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Nature:用了40年,这个沸石的活性位点结构竟是错的?

自上个世纪八十年代首次合成钛硅沸石-1(TS-1)后,TS-1凭借其优异的催化性能在学术界和工业界都备受关注。它是一种具有MFI骨架结构的沸石材料,其中1-2%的硅原子被钛原子取代。TS-1最重要的工业应用是催化过氧化氢(H2O2)参与的烯烃环氧化,这个工艺所得产物可用于生产塑料如聚氨酯,而且副产物仅为水。以丙烯环氧化生产环氧丙烷为例,全球化工行业每年有100万吨环氧丙烷是依靠此工艺而生产的。正因为如此,40年来科学家对TS-1的结构、组成和性能进行了大量、详细的实验研究和计算模拟,希望在深入了解催化机理的基础上进一步发现活性更高、稳定性更好、目标产物选择性更佳的催化剂。基于多种表征方法,目前学界对于TS-1活化底物以进行环氧化所需的活性位点的类型以及所涉及的反应中间体已经达成了普遍共识——活性位点包含单个钛离子(Ti(IV)),也就是所谓单核(mononuclear)结构。人们认为TS-1中Ti(IV)可激活H2O2,形成过氧(peroxo, O-O)或氢过氧(hydroperoxo, HO-O)中间体活性物种(图1b),然后与丙烯反应形成环氧丙烷。


与此不同,目前能够有效利用H2O2作为主要氧化剂的均相Ti基环氧化催化剂(如Berkessel-Katsuki环氧化催化剂1却是双核的(dinuclear),即一个活性位点包含两个钛离子(图1c)。那么问题来了,两个相似反应的Ti基催化剂活性位点的结构为什么差异如此的大?TS-1中的活性位点到底是单核还是双核?此前的活性位点结构表征是否足够精准?为回答这些问题,瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zürich)的Christophe Copéret教授课题组结合光谱分析和理论计算,详细研究了一系列具有良好分散性钛原子的高活性、高选择性TS-1丙烯环氧化催化剂,证明了其中的活性物种是双核钛位点。固态17O核磁共振(17O NMR)表明,TS-1样品接触H217O2后,在双核钛位点上形成了桥联过氧物种。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明两个钛原子之间的协同作用使丙烯能够通过低能垒反应途径实现环氧化,其关键的氧转移过渡态类似于过酸对烯烃的环氧化(图1d,Ti蓝色;O红色;H白色)。相关成果发表在Nature 上。

图1. TS-1环氧化催化剂。图片来源:Nature


尽管进行了近40年的实验和计算研究,但考虑沸石结构的复杂性,想以分子水平精度来获得有关TS-1中Ti位点的结构信息还是颇具挑战的。作者尝试利用固态17O NMR来表征TS-1中活性位点的特征,并合成了五个不同Ti含量的TS-1样品(Ti含量分别为1.9 wt%(百公斤规模制备)、1.9 wt%、1.5 wt%、1.0 wt%、0.5 wt%,图2),结果显示它们在丙烯环氧化反应中均表现出很高的选择性(91%-96%)。

图2. 五个TS-1样品的组成。图片来源:Nature


随后,作者将两种不同Ti含量(1.9 wt%和0.5 wt%)的TS-1样品与H217O2(1.0 equiv)在室温下进行接触,并用固态17O NMR光谱于100 K下进行监测(图3a、3b),结果显示H217O2在两种情况下均能完全反应,并且都出现了两个强度相当的新信号,这表明存在过氧物种。接着,作者对五个TS-1样品进行了表征。紫外可见(UV–vis)光谱和拉曼光谱显示Ti含量为1.5 wt%和1.9 wt%的TS-1样品均有明显的吸收(图4a、4b),这表明可能存在TiOx团簇。粉末XRD显示仅在样品2(1.9 wt%Ti)中检测到锐钛矿,这说明其他样品中TiOx团簇很小。STEM-EDX光谱进一步表明所有样品中Ti均匀分布(图4c、4d),但是Ti含量大于1.5 wt%的样品中仍存在少量其它团簇。总之,这些结果表明所有样品(与Ti含量和团簇的存在无关)中都具有一个共同的光谱特征:即17O NMR光谱中的特征峰与分子络合物1-O2中观察到的过氧物种(即夹在双核Ti位点之间的μ2η2-过氧物种)的特征峰一致,这表明在双核钛位点上形成了桥联过氧物种。

图3. 实验和计算得到的固态17O NMR光谱。图片来源:Nature


图4. TS-1样品的表征。图片来源:Nature


接下来,作者利用密度泛函理论(DFT)计算对环氧化机理进行了探究。如图5a所示,首先TS1-O与H2O2结合形成TS1-O2,后者与另一分子H2O2反应形成双氢过氧物种(TS1-(OOH)2)。接着,TS1-(OOH)2与丙烯结合得到TS1-(OOH)2 + propylene,作者发现从TS1-(OOH)2 + propylene进行丙烯环氧化的过渡态能量(ΔE= 7.3 kcal mol-1)与实验得到的初始活化能(6.2 kcal mol-1)高度吻合。在环氧化过程中,OOH上的氢原子转移到相邻的Si-O上,生成TS1-(OOH)(O),后者经重排得到TS1-(OOH)(OH)。然后与丙烯、H2O2反应再生活性物种TS1-(OOH)2 + propylene,同时释放水分子。相反,仅涉及单个Ti原子的类似氧转移机理在能量上却十分不利,这主要是因为Ti-OH和Ti-OOH中间体的能量要比单独反应物的能量高得多。这些结果表明模拟的双核位点确实促进了丙烯环氧化的有利反应途径。

图5. 机理研究。图片来源:Nature


事实上,TS-1中双核Ti位点上的氧转移过渡态很容易让人联想到过酸(一种有效的化学计量环氧化剂),后者也显示出类似的氢键(通过羰基促进的氢转移实现的),只不过TS-1中的氢键作用是由骨架中的Ti-O-Si单元实现的。正如最近的研究表明,这种排列方式是环氧化中氧转移的关键:氢键迫使氧的孤对电子共平面排列(co-planar arrangement),这样就提高了π*(O-O)轨道的能量,从而在氧转移过程中与烯烃π*(C=C)轨道的相互作用更强(图5d)。


总结


Christophe Copéret教授课题组通过实验表征和理论计算,揭示了TS-1的活性位点是双核钛位点,而不是孤立的单核位点,这重写了学界近40年的传统认知。此外,TS-1中两个钛原子之间的协同作用至关重要,使丙烯能够以低能垒反应途径实现环氧化,且这一关键的氧转移过渡态类似于过酸的亲电环氧化。同期Nature 上还刊登了荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen教授的评述“Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst” [1],他表示该工作不仅对TS-1沸石的研究具有重要的意义,而且对活性位点尚未完全确定的其它含金属沸石也具有深远的意义。然而,含金属的沸石组成十分复杂,也就是说,TS-1中可能含有几种不同类型的Ti,因此还需要更多的实验和理论证据来进一步理解TS-1中的活性位点。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1

Christopher P. Gordon, Hauke Engler, Amadeus Samuel Tragl, Milivoj Plodinec, Thomas Lunkenbein, Albrecht Berkessel, Joaquim Henrique Teles, Andrei-Nicolae Parvulescu, Christophe Copéret

Nature, 2020, 586, 708–713; DOI: 10.1038/s41586-020-2826-3


参考文献:

1. Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst. Nature, 2020, 586, 678-679

https://www.nature.com/articles/d41586-020-02942-w


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