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南科大蒋伟课题组Angew:包埋盐桥实现有机羧酸的水相识别

盐桥广泛存在于蛋白质的结构中,在蛋白质的结构特异性、分子识别和催化等功能方面起着重要作用。位于蛋白质表面的盐桥没有被屏蔽,易被溶剂化,作用力相对较弱;而包埋于蛋白质内部的盐桥,处在低极性环境下,相互作用较强。盐桥是非常重要的非共价相互作用,在超分子化学领域被广泛探索与研究。然而,已经报到的超分子体系通常使用的是非屏蔽的盐桥,而关于包埋盐桥的研究却屈指可数。羧酸是一类非常重要的功能性基团,广泛存在于生物分子和药物分子中。羧酸也是形成盐桥的重要基团之一。通过研究包埋盐桥,将有助于实现对具有生物或环境重要性的有机羧酸的选择性识别。


通过模拟生物受体的空腔特征,南方科技大学蒋伟点击查看介绍课题组提出了“内修饰空腔”的研究理念(Acc. Chem. Res., 2020, 53, 198; Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 4176),设计并合成了一系列具有自主知识产权的新型大环主体(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 709; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7809; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15136; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19945; JACS, 2019, 141, 4468; JACS, 2020, 142, 3306; Nat. Commun., 2020, 11, 2740),并将其命名为“萘管”(naphthotube),解决了“极性分子水相识别”的难题(JACS, 2018, 140, 13466; CCS Chem., 2020, 2, 1078),拓展了分子识别在环境分析(JACS, 2016, 138, 14550)、手性物质检测(JACS, 2017, 139, 8436; CCS Chem., 2020, 2, 440; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011566)、耗散自组装(Nat. Chem., 2019, 11, 470)等方面的应用。近日,他们通过模拟生物受体的键合模式(图1左),将盐桥键合位点内植于深穴疏水空腔之中(图1右),设计合成了新型水溶性“萘管”结构(图2a),在水中实现了对有机羧酸(图2b)的高强度、高选择性识别。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

图1. 具有盐桥键合位点的“内修饰空腔”的仿生设计。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图2. (a) 仲胺萘管的化学结构;(b) 羧酸客体及相关化合物的化学结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


作者研究发现,包埋盐桥和疏水效应是有机羧酸选择性键合的主要驱动力。此外,客体上的其他官能团对键合选择性也有着重要影响。例如,萘管对客体4d和药物分子carbenicillin的键合常数达到了105M-1,而对类似结构的键合常数却相对较小,表现出了较高的选择性。作者还通过控制实验、单晶结构和DFT计算,阐明了包埋盐桥在有机羧酸识别中所起的作用,揭示了其热力学起源(主要为焓驱动)。鉴于萘管对羧酸的优异识别性能,作者还利用该识别模式进行了应用探索,实现了手性羧酸的手性光谱检测(图3a)和苯丙酮尿症标志物——苯丙酮酸的荧光检测(图3b)。

图3. (a) 手性羧酸诱导的CD光谱图和相应的ee值分析的标准曲线;(b) 苯丙酮酸的荧光检测及标准曲线。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


文章的第一作者是南科大博士后黄煊博士,蒋伟教授是唯一通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、广东省催化化学重点实验室和深圳市“鹏城学者”等项目经费的支持。


谨以此论文献给南方科技大学及南科大化学系成立10周年。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Biomimetic Recognition and Optical Sensing of Carboxylic Acids in Water by Using a Buried Salt Bridge and the Hydrophobic Effect

Xuan Huang, Xiaoping Wang, Mao Quan, Huan Yao, Hua Ke, and Wei Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012467


导师介绍

蒋伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/26767

课题组主页

https://jianggroup.chem.sustc.edu.cn/


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