从纳米尺度理解氧还原反应

氢燃料质子交换膜燃料电池（H₂-PEMFC）因其高效、零排放等优点受到广泛的关注。目前铂（Pt）基催化剂被广泛应用于PEMFC中的氧还原反应（ORR），但是Pt昂贵的价格制约了其在PEMFC上的产业化应用。因此，提高Pt的利用效率是发展PEMFC应用的关键，而这需要对Pt基催化剂表面的ORR反应有深入的理解。至今，大多数ORR机理和基础研究是基于Pt和Pt合金的单晶面等拓展表面（extended surfaces），这些基础研究为高活性ORR催化剂的设计提供了宝贵的思路。然而，由于纳米催化剂和单晶材料直接存在明显的结构和稳定性差异，许多基于单晶面等模型表面的研究得到的设计思路并不能直接应用于实际的纳米催化剂。

因此，加州大学洛杉矶分校黄昱教授（点击查看介绍）课题组通过总结ORR催化理论和相应的纳米催化剂的发展历程，强调了通过结合精准合成、原位表征及理论计算来理解纳米催化剂体系下的ORR或其他催化反应的重要性（图1）。文章主要分为三个部分：（1）ORR中的经典理论及相应的性能描述符（descriptors），（2）理解表面结构-活性关系，（3）理解合金体系下动态变化的表面结构及元素组成。最后讨论了原位表征的进步和各类新型纳米结构的合成及发现为催化理论的进一步发展提供了基础。该综述以题为“Beyond Extended Surfaces: Understanding the Oxygen Reduction Reaction on Nanocatalysts”发表在了Journal of the American Chemical Society 上。

图1. 通过结合合成、表征、计算理解纳米催化剂性质并应用于各类催化反应

理解催化剂表面结构-活性关系并发展可靠的描述符是合理设计纳米催化剂的关键

平均配位数（average CN）常被用于解释Pt单晶面的活性趋势，然而平均CN并不能很好的解释高指数晶面的活性趋势：理论研究表明，Pt（111）与氧吸附能过强，而有更多低配位位点的高指数晶面应有更强的氧吸附能，从而高指数晶面应当有相对（111）更低的ORR活性。然而实际实验结果证明高指数晶面反而相对于（111）晶面有更高的面积活性（specific activity），同时同样具有相对于（111）更多低配位位点的纳米结构并不具备相对于Pt（111）更高的面积活性。这说明在讨论结构-活性关系时需要更加完善可靠的理论及描述符以指导设计更高活性的催化剂材料。近年，广义配位数（generalized CN）在平均配位数的基础上更好的描述了位点的局部结构和配位环境，更加准确的描述了Pt单晶面及纳米材料的结构-活性关系。对于更多自由度的合金体系来说，在结构效应之外还需考虑应力及配体效应，因此需要更多的实验及理论研究考虑了多种效应的描述符以描述合金体系下的活性关系。

图2. 广义配位数用于解释表面结构-活性关系

理解合金体系下动态变化的表面结构及近表面元素组成

与扩展的单晶表面相比，纳米催化剂由于具备更大的表面能，表面非均质性和动态性强，因此识别这些表面上的活性位点并将之与观测到的活性联系起来极具挑战性。例如，Pt₃Ni（111）单晶面被证实具有极高的面积活性，但同样具有（111）面结构的八面体Pt₃Ni纳米晶体却并不能达到类似的活性。通过电镜研究发现，八面体Pt₃Ni纳米晶体在电化学环境中面结构会塌陷形成凹面，同时近表面的Ni元素含量也会相应降低。这些例子说明为了更准确的解释纳米催化剂体系下的结构-组成-活性关系，需要具有高时空分辨率的原位表征技术，以捕获实际作用中的催化剂表面的原子结构及元素组成，尤其是近表面的元素组成变化。只有对纳米催化剂的ORR活性和材料具备的各类效应有更准确的认识，才能更好的设计高活性、稳定性的纳米催化剂并用于实际应用中。

图3. 动态变化的结构及元素组成：对比单晶面与纳米材料

总的来说，由于纳米催化剂下动态变化的各类效应，理解该体系下的ORR仍具有相当的挑战性。随着更多新型纳米结构的精准合成和原位表征及计算模拟技术的发展，研究人员对ORR催化的认识在不断更新，如何提出更综合的活性及稳定性描述符以指导设计更高活性、更稳定的纳米催化剂应是催化领域未来的研究重点。

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Beyond Extended Surfaces: Understanding the Oxygen Reduction Reaction on Nanocatalysts

Zeyan Liu, Zipeng Zhao, Bosi Peng, Xiangfeng Duan, Yu Huang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07696

黄昱博士简介

黄昱，加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授。研究领域主要面向纳米尺度下的材料合成及组装，发掘其独特的物理化学机制并将其运用于生物医药，能源，电子等领域。

黄昱课题组主页：

http://yuhuanglab.seas.ucla.edu/

https://www.x-mol.com/university/faculty/31097