以可再生氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种很有发展前途的能量转换设备,兼具高能量密度、高能源转化效率以及零排放等优点。近年来,负载单原子金属的氮掺杂碳基材料催化剂(M-N-C,M:Fe、Co或Mn)在酸性溶液体系中表现出较高的活性,因此被认为很有希望替代PEMFC中Pt基催化剂的使用。然而,基于M-N-C催化剂的阴极膜电极组件(MEA)在实际的氢气/空气燃料电池中的功率密度和耐用性却不尽如人意,这种性能的不对称性主要归因于较低的有效活性位点利用率、严重的碳腐蚀以及厚阴极层中的较差的传质速率。另一方面,广泛研究的Fe-N-C催化剂会引起Fenton反应(Fe2+ + H2O2)从而造成PEMFC中电极和质子膜中有机离聚物的降解。因此,开发高效的PGM-free和Fe-free催化剂并进行合理的电极结构设计对于PEMFC的大规模的应用至关重要。
最近,纽约州立大学布法罗分校武刚教授团队联合路易斯安那大学拉法叶分校的费玲教授、橡树岭国家实验室的David A. Cullen博士以及卡耐基梅隆大学的Shawn Litster教授在Advanced Materials 上报道了一种ZIF与PAN/PVP共纺丝策略,成功设计出一种具有独特的分级互连多孔纳米纤维结构的Co-N-PCNF催化剂(如图1)。该催化剂不仅在酸性电解液中表现出优异的ORR活性和稳定性,更在燃料电池阴极中显示出优异的高功率密度和高稳定性。论文的第一作者为武刚课题组的博士生何杨华。
图1. 具有分级互连多孔结构Co-N-PCNF阴极催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
亮点一:ZIF与PAN/PVP双高分子聚合物共纺法以及两步热处理法的使用
如图2所示,首先将化学掺杂Co的ZIF纳米晶体掺入选定的聚丙烯腈(PAN)和聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的混合聚合物中。随着纤维形成过程中溶剂的蒸发,PVP和PAN会发生相分离。在碳化过程中,PAN由于碳产率较高而形成碳骨架,PVP则充当牺牲聚合物模板和成孔剂去促进了碳骨架中互连分级多孔结构的形成。另外,PVP还可以作为额外的氮源去提供更多的N配位以稳定Co单原子。两步热处理设计的基本原理是(如图3):第一个900 °C热解过程将ZIF-8和PAN部分石墨化以形成碳纤维。在此阶段,PVP结构的分解有利于在每根碳纤维中产生大的中孔。于此同时,从ZIF前驱体中蒸发出的Zn会产生足够的微孔和碳缺陷。1100 °C下的第二次热活化过有利于产生更多的活性CoN4位点嵌入到碳纤维载体中,同时能够促进石墨化度的提高和石墨N含量的增加,进而提高催化剂的活性和稳定性。
图2. Co-N-PCNF催化剂合成示意图和形貌结构。
图3. 分级多孔Co-N-PCNF纤维催化剂和传统Co-N-C颗粒催化剂的相关物理和化学表征。
亮点二:Co-N-PCNF阴极催化剂在MEA中的出色的功率密度和稳定性
如图4a-c所示,在1.0 bar 氢气/空气的MEA中,Co-N-PCNF阴极催化剂达到了0.40 W cm-2的创纪录的峰值功率密度值(对比其他Pt-free和Fe-free的阴极催化剂)。作者通过使用先进的纳米CT成像技术对电极结构进行了仔细研究(如图5),结果证明了催化剂中离子聚合物能够均匀分散在整个电极结构中,因此改善了催化剂的有效活性位点利用率和传质速率。经过不同的加速稳定性测试实验(如图4d-f),作者发现相对于其他PGM-free催化剂,这种电纺Co-N-PCNF阴极催化剂表现出令人惊叹的稳定性和耐久性,这种提高可能来自于CoN4位点与碳载体之间的强相互作用以及电纺聚合物产生的高度石墨化抗腐蚀的碳结构。这项工作首次证明了PGM-free的催化剂通过合理的结构设计可以变得更持久耐用,使其在未来的实际应用中更加可行。
图4. 纤维分级多孔Co-N-PCNF催化剂和传统颗粒Co-N-C催化剂在MEA中的表现。
图5. 通过nano-CT技术成像Cs +染色离聚物的分布。
亮点三:石墨N的形成可以有效提高CoN4的本征ORR活性
利用第一性原理DFT计算(如图6),作者发现围绕在CoN4位点的石墨N掺杂可通过在相邻碳原子上诱导更高的电荷密度来实质上提高Co-N4位点的ORR本征活性,从而降低*OOH离解过程中O=O键断裂的活化能。这些建模结果很好地解释了实验结果,并为将来PGM-free催化剂设计和合成提供了有效的指导。
图6. DFT计算揭示石墨N掺杂对于CoN4本征ORR活性的有效提高。
总之,作者相信这项工作所提出的概念、合成方法和理解可以指导未来PGM-free阴极催化剂的设计和合成,以实现其在PEMFC应用中的重大进步和大规模应用。
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Single Cobalt Sites Dispersed in Hierarchically Porous Nanofiber Networks for Durable and High‐Power PGM‐Free Cathodes in Fuel Cells
Yanghua He, Hui Guo, Sooyeon Hwang, Xiaoxuan Yang, Zizhou He, Jonathan Braaten, Stavros Karakalos, Weitao Shan, Maoyu Wang, Hua Zhou, Zhenxing Feng, Karren L. More, Guofeng Wang, Dong Su, David A. Cullen, Ling Fei, Shawn Litster, Gang Wu
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003577
导师介绍
武刚教授的研究领域是电化学能源科学与技术。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位,之后在清华大学(2004-2006),美国南卡罗莱纳大学(2006-2008),美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室(2008-2010)从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor),开始了他独立的学术生涯。自从2014年,他的研究课题组获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献,2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破,使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作,他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志,并受到了广泛的关注(引用超过3100次)。同时他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点,可再生能源的开发和利用,特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表论文250多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Energy Environ. Sci和Advanced Energy Materials。他的工作被国际同行引用超过24500次 [h index: 79] 。2018, 2019和2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。
武刚
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