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单碳原子插入到芳香C-N键将芳胺转化为手性苄胺

将原子插入到一根化学键中可以同时产生两根化学键,是一种十分经济高效的化学转化方式。近年来,过渡金属催化的原子插入到不活泼的化学键如C-C、C-CN、脂肪族C-N键,取得了重大的进展。这种方法常常伴随着过渡金属催化的化学键断裂,然后插入原子。然而,对于惰性的芳香C-N键,直接断裂芳香C-N键具有非常巨大的挑战性。目前,常将芳香C-N键转化成芳香重氮盐、芳香铵盐、酰胺或三氮烯等活性中间体,再进行化学转化,遗憾的是,N原子常作为副产物的形式被丢弃。


复旦大学范仁华教授(点击查看介绍)课题组长期致力于“氧化去芳构化”策略在有机合成反应中的应用研究。利用这一策略,成功实现了将三亚甲基甲烷(TMM)基团插入到苯胺C-N键中,引入的TMM片段可以进行后续多种化学转化,可以快速构建不同类型的含氮芳香衍生物(Nat. Commun., 2018, 9, 3423)。近日,该课题组利用这一策略,又实现了将单碳原子插入到芳香C-N键中,直接将芳胺转化为手性苄胺的新方法。该方法通过“氧化去芳构化”将芳胺的C-N单键转化成非芳香体系的C-N双键,然后与手性硫叶立德试剂反应,再在酸性条件下芳构化,形成手性苄胺。在这一转化过程中,手性硫叶立德试剂提供了单碳原子及手性环境,对位取代基迁移到间位,并且对位被亲核试剂取代。


作者通过探索不同的氧化剂、手性硫叶立德试剂、碱及酸的种类、反应试剂的当量、温度等,确定了最佳反应条件。反应具有宽广的底物适用范围,较好的官能团兼容性,产率最高达84%,ee最高达99%。对于4-位具有直链、支链及环状的烷基,或吸电子及供电子取代的芳基,或卤原子取代的苯胺均能很好地转化成相应的苄胺,对于苯环上具有烷基、卤原子、苯基、酯基、硼等官能团取代的苄基硫叶立德试剂、烯丙基硫叶立德试剂、或炔丙基硫叶立德试剂均能很好地参与反应。反应适用于克级转化,以及后续的化学转化,比如转化成异吲哚啉。此外,作者还通过对比实验对反应机理进行了推测。


这一研究成果最近发表在Nat. Commun.,第一作者为李磊博士。该工作得到了国家自然科学基金项目及上海自然科学基金的支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Conversion of anilines to chiral benzylic amines via formal one-carbon insertion into aromatic C–N bonds

Lei Li, Ming Yang, Qiuqin He, Renhua Fan

Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18593-4


导师介绍

范仁华

https://www.x-mol.com/university/faculty/9675


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