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铁基CO2加氢反应中的界面效应

化石能源的大量消耗使CO2等温室气体排放量急剧增加,引起了全球气候变暖等日益严峻的环境问题。以CO2和H2为原料合成高附加值的燃料及化学品是实现削减碳排放和碳资源清洁高效利用的有效途径。在铁催化剂上,碱金属助剂(如K和Na等)可有效促进合成烯烃,但在分子水平上的影响机制以及如何选择合适的助剂种类尚待研究。此外,虽然双功能催化剂中两种活性位的接近程度对反应催化性能有重要影响,但助剂和催化剂之间的接近程度对反应性能的影响却少有研究。


近日,中国科学院大连化学物理研究所孙剑研究员(点击查看介绍)团队在CO2催化加氢合成高附加值烯烃(乙烯、丙烯和线性α烯烃)研究方面取得新进展。通过改变K助剂种类和可碳化的系列K助剂(K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等)与Fe/C催化剂接近程度,实现了CO2加氢制高附加值烯烃(乙烯,丙烯和线性α烯烃)的选择性调控,CO2单程转化率大于32%,总烯烃选择性达75%,高附加值烯烃收率达20.1%。研究发现,在反应条件下,可碳化K助剂(K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等)可以促进Fe5C2-K2CO3界面的形成,进而提高Fe5C2在铁基催化剂中的含量,促进高附加值烯烃的生成。此外,可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成,进而改变催化反应性能。


在反应条件下,不同K助剂修饰的Fe/C催化剂呈现出截然不同的催化性能,非可碳化助剂(K2SO4、KCl)修饰的Fe/C催化剂主要生成烷烃和少量烯烃,可碳化K助剂(K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等)修饰的Fe/C催化剂主要生成高附加值烯烃。通过HRTEM、XPS和Mössbauer Spectrum等表征技术发现:反应条件下,CO2可以通过参与可碳化K助剂的循环转化过程来提高其K物种的迁移能力,促进Fe5C2-K2CO3界面的形成,提高Fe5C2活性相在催化剂中的含量,从而使得该催化剂表现出最佳的烯烃选择性。

图1. 不同K助剂修饰的Fe/C催化剂的HRTEM分析。图片来源:ACS Catal.

图2. 反应后催化剂的a)Fe 2p3/2XPS谱图;b)K 2p XPS谱图;催化剂体相铁碳化物含量和表面K/Fe(原子比)图片来源:ACS Catal.


此外,可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成,进而改变催化反应性能。在多种混合方式中,K2CO3通过物理研磨与Fe/C催化剂作用具有最好的反应性能。

图3. K2CO3与Fe/C催化剂的接近程度对反应性能的影响。图片来源:ACS Catal.


图4. 可碳化K助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图。图片来源:ACS Catal.


这一成果近期以Supplementary Cover的形式发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所硕士研究生韩誉,通讯作者为孙剑研究员和葛庆杰研究员。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Interfacing with Carbonaceous Potassium Promoters Boosts Catalytic CO2 Hydrogenation of Iron

Yu Han, Chuanyan Fang, Xuewei Ji, Jian Wei, Qingjie Ge*, Jian Sun*

ACS Catal., 2020, 10, 12098–12108, DOI: 10.1021/acscatal.0c03215


导师简介


孙剑,博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员、研究组组长、从事碳—化学等相关领域的研究,入选兴辽英才青年拔尖人才计划和大连市杰出青年科技人才计划等。在日本国立富山大学Prof. N. Tsubaki研究组获博士学位。在开发新型双功能催化剂及其应用于CO/CO2加氢转化制汽油、二甲醚等方向取得系列的创新性成果。在国际知名期刊Nature Communications, Science Advances, ACS Catalysis 等发表SCI论文40余篇,获国家专利10项。多篇论文被期刊以封面及热点论文的形式进行了高亮报道。


https://www.x-mol.com/university/faculty/38325


葛庆杰,博士,中国科学院大连化学物理研究所研究员,博士生导师。长期从事多相催化的应用基础研究,以具有重要科学意义和应用背景的能源化工反应为对象,进行催化新材料、新工艺、新技术等科学研究,为能源资源的合理化应用提供新型催化材料、工艺和技术。主要方向为合成气转化/二氧化碳加氢制洁净液体燃料和化学品等,承担多项国家、科学院和企业项目,在Nature Communications、ACS Nano、ACS Catalysis 等期刊发表研究论文140余篇,申请发明专利70余项。


https://www.x-mol.com/university/faculty/22667


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