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北京大学侯仰龙教授近年来在磁性纳米材料领域重要工作概览

侯仰龙教授简介


侯仰龙,北京大学博雅特聘教授,皇家化学会会士(FRSC),国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家,磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法,探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用;设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂电池电极等。迄今发表学术论文180余篇,引用16600余次,谷歌H因子68。申请专利14项,已授权12项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。曾获国家杰出青年科学基金资助,先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家(2018, 2019)。正主持国家重点研发计划,国家自然科学基金委重点项目、重大项目课题等。现任Rare Metals副主编,Advanced Science、Science China Materials 等期刊编委,中国材料研究会常务理事、青年委员会主任委员,中国化学会理事、青年委员会主任委员等。

侯仰龙教授


侯仰龙教授课题组长期致力于低维磁性纳米材料的设计合成,研究反应条件、表面结构、界面能等因素对材料成核与生长的影响规律,探索其界面结构、电子结构及微磁学结构与材料表观性能之间的构效关系,进而在维度、尺寸、形貌、结晶性和异质界面等多个方面实现协同调控。该研究组采用自下而上的制备策略,利用化学法在溶液中获得了一系列物相和尺寸结构可控的磁性纳米材料。其中,以磁性纳米颗粒为基本组元,发展了可控的化学合成法制备磁性异质纳米材料,包括核壳结构、哑铃状结构等。这些磁性纳米材料展现出丰富的物理化学性质,如尺寸依赖的饱和磁化强度及矫顽力、超顺磁性、界面处的交换耦合效应、近红外区吸收等,使其在磁能存储和生物医药等领域都有重要的应用。


近年来,过渡金属碳化物纳米结构引起了研究人员的广泛关注,特别是碳化铁纳米材料,因其较高的饱和磁化强度、优异的稳定性、高效的催化活性以及良好的生物相容性等特点,在纳米磁学、费托合成催化、电化学能源存储与转换以及生物医学领域具有重要的应用潜力。目前的碳化铁制备方法繁琐,常常采用成本高、形貌难以控制、操作也较繁复的高温固相反应或者激光热分解等技术。侯仰龙教授课题组在碳化铁 (Fe5C2) 的可控制备及其费托合成催化性能研究方面取得了重要突破,其首次在相对温和的条件下 (623 K, 0.1 MPa),液相制备出了形貌可控的Fe5C2纳米颗粒。该方法主要利用了溴离子对于铁纳米颗粒稳定性的增强作用,使其一方面能够作为Fe5C2纳米颗粒的铁源,另一方面保证其能够催化长链烷胺断链得到不饱和烃 (作为碳源) 而不被氧化。将此类Fe5C2纳米颗粒催化剂应用于费托合成,在较低温度表现出对于CO活化的本征催化活性,其活性的出现远早于对照组的传统Fe基催化剂。同时,初始费托反应活性也两倍于传统Fe基催化剂,而产物选择性、链增长因子也异于传统还原氧化铁催化剂。表明了此类碳化铁材料在此重要能源催化反应中的潜力。此外该Fe5C2纳米颗粒除了可用于费托合成催化外,在催化加氢、高性能磁体和生物医学等方面都具有重要的潜在应用价值。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 杂志(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15814-15821)。

图1. Fe5C2纳米颗粒的合成机理


在此工作基础上,侯仰龙教授课题组通过对传统的高温有机液相反应进行改良,以bcc-Fe@Fe3O4为晶种,长链有机胺(十八胺、油胺)为碳源,引入选择性吸附的卤素离子Cl-,成功制备了具有不同晶体对称性的Fe2C、Fe5C2以及Fe3C高分散性纳米颗粒,并系统研究了其物相调控机理。基于密度泛函理论(DFT)的模拟方法,该工作对Fe(101)面C原子吸附能进行了评价,结果显示当卤素离子Cl-优先吸附于Fe(101)面时,C原子吸附能相比没有Cl-选择吸附下降低了0.20 eV,即Cl-的选择吸附削弱了Fe原子与C原子之间的键合作用。同时,比较Cl原子与C原子的部分密度占据数,发现在自旋向上与自旋向下两个自旋通道中,C的2p轨道能级能量比Cl的3p轨道能级更低。因此,卤素离子的引入可调控碳化铁纳米结构的物相。磁性测量表明,所得四种物相的碳化铁纳米结构均为典型铁磁性物质,其中,Fe3C饱和磁化强度最高,约为101 emu/g,低于同尺寸单质bcc-Fe的饱和磁化强度,原因在于Fe-C之间的强耦合作用削弱了Fe原子的局域磁矩。六方相Fe2C居里温度最高,约为498.7 K。该研究工作发表在Chemical Science 杂志(Chem. Sci., 2017, 8, 473-481)。

图2. DFT模拟Fe(101)面C原子吸附能及不同物相碳化铁纳米颗粒的磁性表征


除了碳化铁纳米颗粒外,侯仰龙教授课题组及其合作者在硬磁L10-FePt纳米颗粒的合成方面也取得了较大的进展。硬磁L10-FePt纳米颗粒是重要的超高密度磁记录介质并在燃料电池催化剂及生物医学等领域具有广泛的应用前景。传统液相合成方法制备的FePt纳米颗粒室温下表现为超顺磁性,从而限制了其在上述领域的应用,如何通过液相合成方法一步制备磁性能可控的硬磁FePt纳米颗粒是该领域的瓶颈问题。针对这个问题,研究者们在合成中引入卤素离子,利用卤素与Fe和Pt离子具有较强结合能的特点降低FePt形核率,升高FePt形核温度,降低纳米颗粒生长速率使其晶体结构更趋向于热力学平衡态,从而一步制备了有序的硬磁FePt纳米颗粒,纳米颗粒的室温矫顽力最高可达8.64 kOe,饱和磁化强度可达64.21 emu/g。本研究成果对有序Pt基合金颗粒的控制合成及其在磁性和催化领域的应用将起到积极的推进作用。该研究工作发表在Nano Letters 杂志(Nano Lett., 2018, 18, 7839-7844)。

图3. 硬磁L10-FePt纳米颗粒的结构及磁性表征


此外,在磁性异质纳米材料的可控化学合成方面,侯仰龙教授课题组提出了“自还原法”制备哑铃状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料。在该方法中,无定型的Fe@Fe3O4同时作为晶种和还原剂,具有反应条件温和无外源还原剂引入的优势。无定型的Fe@Fe3O4比结晶性的 Fe@Fe3O4纳米粒子在该反应中更具优势,原因在于表面的非晶态与贵金属纳米粒子之间不存在晶格匹配的问题,更容易稳定地附着成核和生长。外层Fe3O4壳厚度会直接影响Fe与油酸银反应的进行程度。厚度越薄,反应越容易发生,反之越不容易进行。并且存在“截止厚度”效应,即当外层Fe3O4壳层厚度达到或超过一定值时 (本体系中“截止厚度”约为3.0 nm),电子的传输受到阻碍,反应逐渐停止。而通过对整个实验过程进行惰性气氛的控制,可以实现多颗超小Ag纳米粒子环绕的卫星状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料的制备。反应温度同样对Ag的粒径有重要的影响,随着温度的升高,Ag的粒径逐渐减小。由于Ag和Fe@Fe3O4之间的强相互作用和耦合作用,该异质结构表现出可调的光学性能和良好的磁学性能。此外,Fe的存在同时也会抑制Ag+的释放,从而解决了其细胞毒性的问题。因此,该材料在生物医学领域有望成为一种集双模态造影诊断与乏氧区肿瘤治疗于一体的多功能材料,具有重要的意义和价值。该研究成果发表在Advanced Science 杂志(Adv. Sci., 2018, 5, 1800271)。

图4. 哑铃状及卫星状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料的合成示意图、结构表征及其生物医学性能研究


近日,侯仰龙教授课题组发展了一种基于晶面不对称钝化的油相合成方法,获得了高质量的零维、一维,特别是二维的氟化物纳米晶。金红石型氟化物MF2 (M = Mn, Fe及Co,四方晶系) 是典型的2-亚格子反铁磁体,近年来在自旋电子学领域得到广泛关注。然而,可实现维度控制的液相合成方法尚未出现,合成所需的表面活性剂、氟前驱体及合成环境尚待探索。如能制备出高质量的纳米尺度低维磁性材料,将对磁行为及输运研究,以及具有复杂功能的柔性器件研发带来帮助。使用密度泛函理论 (DFT) 评估了四种潜在表面配体对于FeF2特定晶面的吸附行为,由此从理论上预测,对特定晶面进行不对称钝化可能实现MF2的各向异性生长。在此基础上,合成了三种低维金红石型MF2 (M = Mn,Fe和Co) 纳米晶,实验结果与理论评估高度吻合。针对产物的晶相和缺陷结构,研究者采用高分辨X射线光电子谱、57Fe穆斯堡尔谱、元素成像及电子能量损失谱等方法,考察了产物的表面及体缺陷信息,阐释了体系氧元素的稳定方式。静态及动态磁特性评估证实,表面效应左右了体系的整体磁行为,并检测到异常磁滞、热交换各向异性、增强的磁相变温度等现象。这种基于特定晶面不对称钝化的方法具有一定的普适性,该研究工作提出的各向异性控制方法将为诸如FeCl2、FeBr2及CrI3等二维卤化物的液相合成提供了新的思路。相关工作发表在National Science Review 杂志(Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 841-848)。

图5. 不同维度FeF2纳米晶的结构及其磁学性质表征


除了液相合成方法之外,侯仰龙教授课题组针对二维材料的合成还发展了化学气相沉积 (CVD) 等制备方法。过渡金属硫族化合物 (TMDs) 作为一类新兴的二维层状材料,为凝聚态物理的研究及未来的实际应用提供了丰富的材料基础。由于过渡金属原子具有丰富的d轨道电子,利用其对TMDs进行原子替代掺杂可以显著改变其本征性质甚至诱导产生一些本不存在的特性,如磁性、特定波长的光响应等。但由于自纯化效应,异质原子的掺杂较为困难,特别是针对过渡金属原子的替代掺杂。因此,发展针对单层TMDs的金属替代掺杂通用并有效的策略,是实现其在自旋电子学、光电探测和催化等领域实际应用的关键所在。最近,侯仰龙教授课题组针对该瓶颈提出了一种通用的掺杂方法,该方法利用熔盐辅助的CVD技术,选取卤化金属盐NaCl与金属氧化物MOx (M = Fe,Co,Mn) 的混合物作为掺杂前驱体,其中NaCl能够大大降低MOx的熔点,使得金属前驱体MOx的挥发与单层MoS2的生长过程相匹配,以有利于掺杂过程的进行。通过简单改变掺杂前驱体的种类和质量,就能实现不同过渡金属元素的掺杂以及掺杂含量的调控 (最高可达4.49 at%)。通过对利用上述方法制备得到的Fe掺杂单层MoS2进行Raman、PL以及 STM等一系列表征(如图6),结果表明过渡金属元素的掺杂能够显著改变单层TMDs的电子结构和声子状态。同时,该研究工作也为二维稀磁半导体的控制合成提供了一种简单、通用的合成思路。相关工作发表在Advanced Science 杂志(Adv. Sci., 2020, 7, 2001080)。

图6. Fe掺杂单层MoS2纳米片的显微镜照片(a), AFM谱图(b), Raman光谱(c), PL光谱(d)以及STM谱图(e-f)


以上为侯仰龙教授课题组近年来在磁性纳米材料领域具有代表性的研究成果,其它更多具体详细的信息请参考该课题组网站:http://nbm.coe.pku.edu.cn


侯仰龙教授课题组合照


导师介绍

侯仰龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/18962


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