Chem. Mater. | 微距升华生长超薄有机单晶- X-MOL资讯

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Chem. Mater. | 微距升华生长超薄有机单晶

材料

作者：X-MOL 2020-09-02

英文原题：Micro-spacing In-Air Sublimation Growth of Ultrathin Organic Single Crystals

通讯作者：刘阳教授，陶绪堂教授山东大学

作者：Qing Guo, Xin Ye, Qinglian Lin, Quanxiang Han, Chao Ge, Xiaoxin Zheng, Leilei Zhang, Shuangyue Cui, Yukun Wu, Cuicui Li, Yang Liu and Xutang Tao

随着功能器件向微型化发展以及众多新型功能材料的出现，微纳米尺度的低维晶体成为构建新一代功能器件的材料基础。基于有机光电功能材料，有机发光二极管(OLED)已经实现了大规模商业化应用。但对于用途更加广泛的有机场效应晶体管(FET)，由于其对载流子传输性能的更高要求，通过如OLED制备的真空蒸镀工艺获得的无定形或多晶薄膜有机FET的性能尚远不能满足商业要求。为获得更高性能的有机FET，长程有序的有机半导体单晶被认为是最有希望的材料形态。基于有机单晶构筑有机电子器件，单晶的厚度是决定器件性能的关键因素之一。由于有机FET器件中沟道电荷的积累仅发生在介电层界面上几个分子层的半导体中，通常厚度限制在纳米量级的超薄单晶可以获得更高的性能，而过厚的晶体则会导致接触电阻的增加。

目前适合于器件制备的有机单晶生长方法主要分为基于溶液和基于气相两类方法。溶液生长方法由于操作简便、成本低而被广泛采用。但是许多高性能的有机半导体材料，如DNTT和并五苯等，在有机溶剂中的溶解度极低，另一方面溶液结晶过程中可能包含的溶剂分子会给器件的长期使用稳定性带来不利影响。相反的，通过如物理气相传输等气相方法生长高纯度、高质量有机单晶，无需担心半导体材料的溶解度和溶剂分子残留问题。但是目前气相方法生长有机单晶可控性差、原料利用率低，特别是在厚度控制方面还存在一定的困难，虽然可以通过外延方法在石墨烯或六方氮化硼表面生长单层或少层有机分子单晶，但特定基底等限制条件使得稳定获得几个分子层的超薄有机晶体成为阻碍有机单晶器件发展的难题。

图1. 微距升华方法中不同原料分散形式对生长片上晶体形貌及厚度的调控。(a)微距升华装置原理图：原料片与生长片间距(D)近似于升华有机分子的平均自由程(λ)。(b)图案化分布的原料底片和生长片上的晶体具有相同的图案化分布。(c)- (v)描述了四种不同原料分布方式和晶体生长过程, (c) DNTT粉末直接分散在底片上, (h) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中滴注到底片上, (m) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中通过压缩气体喷雾分散在底片上和(r) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中通过超声喷雾的方式分散在底片上。其中(m)和(r)中的底片被预热到100℃。(d, i, n, s)显示的是底片上原材料分布状态的示意图和光学图像。(e, j, o, t)表示利用MAS生长的示意图。(f, k, p, u)显示了生长在生长片上的DNTT晶体的光学显微镜图像。(g, l, q, v)显示了不同原料分散方式生长的代表性的DNTT单晶的AFM图像。

山东大学刘阳教授和陶绪堂教授团队发明了“微距升华”低维单晶生长方法。微距升华(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸气压在原料衬底与生长衬底之间微小间距(微米量级)的限制分布，可以在常压下实现高效传输模式，因此无需真空和载气，速度快，原料利用率接近100%。最近，该团队利用微距升华原料片和生长片之间的微小距离与升华分子平均自由程可比拟的特征，研究了生长过程中底片原料的分布形式和生长片上形成晶体之间的形貌遗传关系，通过调控原料在底片的分布形式生长出了厚度仅为几个分子层的超薄有机单晶，基于超薄有机单晶构筑了场效应器件并获得了优异的电学性能。

微距升华生长装置中，底片到生长片的间隔距离为微米级，这种微间距与升华分子在限制空间的平均自由程相当，使得半导体分子升华脱离下衬底至到达上衬底(生长片)的过程中可近似为方向不发生改变的直线运动，从而导致生长晶体形貌与原材料的分布之间存在着明显的遗传关系(图1-a)。因此可以通过调控原料在底片的分布形态精确控制生长晶体的位置与厚度，实现从数百纳米至几纳米超薄单晶的厚度控制。该团队系统研究了微距升华方法中生长原料在底片的不同分布方式，分别对比了普通的粉末分散、悬浊液滴注分散、压缩空气喷雾分散、超声喷雾分散等原料分布方式对生长晶体的形貌和厚度的影响。发现通过超声喷雾分散的方式原料在底片上分散均匀，通过微距升华在生长片上可以稳定获得厚度在几个分子层的超薄半导体单晶，晶体分布均匀，厚度均一。该研究以高性能的明星半导体材料DNTT和并五苯为例，通过超声喷雾分散原料悬浊液可以稳定生长厚度为8至10 nm的超薄DNTT单晶和厚度为5 nm左右的超薄并五苯单晶。该研究对生长出的超薄DNTT单晶和并五苯单晶通过偏光显微镜、荧光显微镜、XRD、SEM、TEM等表征方式进行了详细的结构、形貌和质量表征，证明微距升华方法生长出的超薄有机单晶具有较高的结晶质量。基于超薄单晶构筑的FET器件展现出了优异的电学性能，DNTT器件最高载流子迁移率为14.4 cm²V^-1s^-1、平均载流子迁移率为6.1 cm²V^-1s^-1、亚阈值漂移低至70 mV/decade、平均接触电阻低至113.6 Ω cm，指标远高于报道的同类器件，而且器件具有高的可靠性因子和操作稳定性。超薄并五苯单晶FET器件也获得了4.2 cm²V^-1s^-1的较高载流子迁移率。

该工作表明在微距升华生长晶体方法中可以充分利用蒸汽的传输距离与升华分子平均自由程的关系，调控气相生长在平面和厚度方向上的质量输运，从而使研究人员可以通过操控原材料的分布来控制生长晶体的厚度和位置。该方法普适性良好，未来可用于更多有机乃至无机功能晶体的生长，特别是构筑实用化光电器件所需的图案化及大面积超薄晶体。

图2. 利用MAS生长的DNTT单晶的结构表征。(a)，(b)不同角度下Si/SiO₂片上的DNTT晶体的偏光显微镜图像。(c)在石英衬底上生长的DNTT晶体的荧光显微镜图像。(d)在Si/SiO₂上生长的DNTT晶体的PXRD图谱及DNTT的化学结构。(e)基于表面总能量的DNTT的晶体形貌。(f)DNTT分子在基底上沿(a-c)平面的分子堆积，形成一个分子层的长度约1.6 nm。(h)、(i)和(j)为分别由粉末分散、悬浊液滴注分散和超声喷涂分散生长的DNTT单晶的SEM图像。(g)直接生长在铜网上的DNTT晶体TEM图像及晶体对应的选区电子衍射(k)。

图3. DNTT单晶FETs的性能表征。(a)基于超薄DNTT单晶的场效应器件的光学显微镜图像。L= 5.523 𝜇m, W = 35.726 𝜇m。(b)以30 nm Au作为源极和漏极，Si作为栅电极，300 nm SiO₂作为介电层的器件结构示意图。(c)基于超薄DNTT单晶的代表性器件的转移特性曲线和(d)输出特性曲线。(e)在利用不同分散方式生长的DNTT单晶上制备的FET的载流子迁移率分布:红色线为悬浊液滴注分散，85个器件; 蓝色线为压缩气体喷雾分散，85个器件; 绿色线为超声喷雾分散，85个器件。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，山东大学博士研究生郭庆为文章的第一作者，刘阳教授和陶绪堂教授为通讯作者。

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