Nat Commun：氢氧化镍纳米带电子的非局域化可以实现高效的甲醇氧化

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

甲醇由于其高能量密度和易利用性成为了一种极具吸引力的燃料。因此，研究者一直致力于如何有效的提升二氧化碳还原制备甲醇技术的效率，并借此来推进二氧化碳减排效率的提升。直接甲醇燃料电池（DMFCs），即一种利用甲醇作为燃料的设备，由于其高便携性和高能量密度的前景而引起了广泛的研究兴趣。尽管过去几十年来，在开发甲醇氧化（MOR）电催化剂中付出了巨大的努力，铂族基催化剂（Pt，Ru）仍然是目前唯一能够可以在甲醇燃料电池中可以稳定运行的MOR电催化剂。但铂族金属价格昂贵，这直接制约着直接甲醇燃料的发展。因此开发可用并能够稳定运行的非铂族基MOR电催化剂是实现高性价比直接甲醇燃料电池的关键。尽管Ni(OH)₂作为甲醇氧化催化剂已得到广泛研究，但是Ni(OH)₂要首先氧化成NiOOH才能够实现有效的甲醇氧化，这使得的甲醇氧化电压超过1.35 V vs. RHE的高电位。而理论上氧还原反应（ORR）电压为1.23V，因此Ni(OH)₂不能够用在甲醇燃料电池中。

近日，新加坡国立大学薛军民教授、Stephen Pennycook教授，新加坡科技研究局余志根教授，布鲁克海文国家实验室杜永华研究员在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：12.121) 上发表研究论文，报道了四配位的镍原子能够通过费米能级附近的电子非局域化从形成有效的电荷转移轨道渠道。因此，他们利用以前报道的应变稳定的4/6配位Ni(OH)₂纳米带结构（NR-Ni(OH)₂）（Energy Environ. Sci., 13, 229-237）在1.23 V vs RHE内实现有效的甲醇氧化。

该文章有以下三个要点。要点一：具有应变稳定的4/6配位Ni(OH)₂纳米带结构 (NR-Ni(OH)₂) 可作为一种有效的MOR催化剂。NR-Ni(OH)₂在碱性电解质中的氧化电压起始电位大约为0.55 V vs RHE，接近铂阳极的MOR催化活性。理论和实验结果表明，这种高效的MOR活性是由边缘四配位和六配位交替的Ni原子引起。进一步的燃料电池测试证明，该催化剂能够在燃料电池中稳定运行，稳定性比纯铂催化剂好。

要点二：电化学稳定性测试、原位的FTIR及理论模拟证明，该催化剂无一氧化碳中毒效应。这一特性在燃料电池中的实际应用中具有重要意义。

要点三：同步辐射、DFT及磁性测试证明，相对于普通的Ni(OH)₂，NR-Ni(OH)₂边缘态Ni原子变得非局域化，这能够有效的实现电子的传输。

图1. NR-Ni(OH)₂在碱性电解质中的氧化电压起始电位大约为0.55 V vs RHE，接近铂阳极的MOR催化活性。

图2. NR-Ni(OH)₂中非局域化电子态构建电子传输通道示意图

相关论文发表于Nature Communications，第一作者为王晓鹏、席识博、Wee Siang Vincent Lee。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Materializing efficient methanol oxidation via electron delocalization in nickel hydroxide nanoribbon

Xiaopeng Wang, Shibo Xi, Wee Siang Vincent Lee, Pengru Huang, Peng Cui, Lei Zhao, Weichang Hao, Xinsheng Zhao, Zhenbo Wang, Haijun Wu, Hao Wang, Caozheng Diao, Armando Borgna, Yonghua Du, Zhi Gen Yu, Stephen Pennycook, Junmin Xue

Nat. Commun., 2020, 11, 4647, DOI: 10.1038/s41467-020-18459-9

通讯作者介绍

薛军民 新加坡国立大学副教授

他主要研究应用生物医学、能源储存和环境清洁等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 在国际重要学术期刊及会议上发表论文30余篇，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生30余人。

Pennycook, Stephen John 新加坡国立大学 教授

研究领域：

通过扫描透射电子显微镜和光谱学探测材料的功能，包括：用于电子/光子学的氧化物薄膜、二维材料、能源材料、太阳能、燃料电池、储能、纳米材料和催化剂、发光材料和设备、质子学。

余志根 新加坡科技研究局高级研究员，新加坡国立大学副教授

研究领域：

OER, HER, NH₃，CO₂等领域电催化剂的研究；纳米材料，半导体电学及光学性能研究；储能装置的电极设计；功能材料中缺陷的模拟

杜永华 布鲁克海文国家实验室

2001年山东大学学士，2007年毕业于中国科学院高能物理研究所，获理学博士学位。2007年-2009年在中国科学院高能物理研究所从事博士后研究。2009年加入新加坡科技研究局化学与工程科学研究院，作为首席束线科学家，负责一条同步辐射x射吸收精细结构（XAFS）光束线设计、建设、运行及应用等。2019取得美国布鲁克海文国家实验室终身职位，负责8-BM中能x射线谱学光束线。长期从事XAFS方法学、同步辐射光束线方法学、及同步辐射技术在材料、能源、催化、环境等领域的应用。

第一作者介绍

王晓鹏  新加坡国立大学博士后研究员

王晓鹏，新加坡国立大学博士毕业。现为新加坡国立大学材料科学与工程系研究员，至今已有 8 年以上科研经 历。研究领域包括：电催化，燃料电池，压电传感器等。目前主要工作主要是与新加坡同步辐射中心，新加坡超算中心，美国布鲁凯文实验室，及北京高能粒子研究中心合作，深入研究 Ni-O 八面体轨道结构对催化活性影响。截至现在，以第一作者的身份在 Nature communications, Energy & Environment Science, J. Am. Chem. Soc, J. Mater. Chem. A 等顶级英文杂志发表文章10 余篇。

共同一作介绍

席识博 博士 新加坡同步辐射实验室XAFCA线站科学家

2006年四川大學理學學士，2012年，中國科學院高能物理研究所博士研究生畢業，獲理學博士學位；2012年至今擔任新加坡科技研究局研究科學家。在研究生和工作期間，從事同步輻射束綫的建設，維護和優化工作，並設計製作了適用於多種催化反應機理研究的原位X射綫吸收譜實驗裝置。並致力於吸收譜數據的處理，解釋以及基於DFT的模擬計算。和新加坡國内外的各個科研機構開展廣汎合作，進行了各種催化機理的研究工作。相關成果發表在Nature Catalysis, Nature Energy，Nature Mater., Nature Commun.，Science Adv., Angew. Chem.，J.  Am. Chem. Soc 等期刊

Wee Siang Vincent Lee

Instructor of Singapore National University

本文科研思路分析

Q：文章思路解析

A：甲醇催化由于是一个六电子反应，因此反应是非常难进行的。尽管在MOR电催化剂中，Ni(OH)₂被广泛的研究，但是其氧化甲醇的电压超过1.35V，这使得它很难在甲醇燃料电池中运用。从分子轨道学角度来讲，电催化的本质是有效的电子传输。Ni(OH)₂之所以不能够实现甲醇氧化，本质上是因为它是high spin d⁸分布，e_g*轨道被两个向上的电子占据。根据泡利不相容原理，电子转移到周围的Ni原子是很难的，因此不能实现甲醇催化。但是在最新的研究中我们发现一旦将e_g*轨道的电子变得非局域化，部分电子态就不再受晶格间能量的约束，趋向于游离化。这样就能够实现有效的甲醇催化，从而进一步在燃料电池中运用。

Q：该研究的设计思路和灵感来源

A：该研究的主要灵感来源于Ni(OH)₂氧化甲醇的机理，它首先需要氧化成NiOOH，从[Ar]3d⁸变成[Ar]3d⁷。在这种情况下， e_g*的轨道只有一个电子占据，因此电子可以传输过来，从而实现甲醇氧化。因此，我们在想，能否在Ni(OH)₂中天然的形成一个空的轨道，从而可以实现有效的电子转移。在后续的研究中，我们发现，电子的非局域化，可以帮我们实现这一目的。