氮气裂解：金属-金属协同、金属-配体协同

氮气是空气的主要组成成分，是最廉价的氮源。氮气分子因其非极性、键能大而非常惰性。在温和条件下，如何实现氮气分子中N≡N三键的活化及裂解仍然是一个难题。基于金属分子配合物，国内外多个课题组近期在氮气活化转化方面取得了系列重要进展，比如，北京大学席振峰-张文雄课题组采用金属钪配合物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8773）、铬配合物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4241）；上海有机化学研究所邓亮课题组采用钴配合物（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2239）；日本理化所日本理化学研究所侯召民课题组采用钛配合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8635）；耶鲁大学Holland课题组采用铁配合物（Nature, 2020, 584, 221）等。近期，南京大学朱从青课题组设计了2种策略，成功实现常温、常压下氮气分子的完全裂解。^[1-2]

策略1 — 锕系金属-金属协同作用裂解N₂^[1]

因金属-金属协同效应，多金属物种通常表现出与单金属体系不同的特性，在小分子活化和催化反应中应用广泛。在生物固氮及工业制氨过程中，多金属中心的协同作用被认为是N₂裂解的关键。尽管早期工业Harber-Bosch工艺采用铀基材料作为催化剂，但铀-金属协同裂解氮气还未见报道。近年来，南京大学朱从青课题组发展了一类新型多齿N-P配体，可高效构筑一系列含金属-金属键的d-f 杂核金属分子簇合物（Nat. Chem., 2019, 11, 248-253; PNAS, 2019, 116, 17654-17658; Chem. Sci., 2020, 11, 7585-7592）。

在此基础上，他们设计合成了一种新型双臂N-P配体1，随后经盐消除及与金属铑配位，构筑杂核金属分子簇3，其中U---Rh之间存在弱相互作用。其在当量石墨钾（KC₈）还原作用下，可得到含有直接U-Rh键的物种4。在此过程中，金属Rh的价态从化合物3中的+1价被还原至4中的-1价。该结果表明锕系金属与低价金属的成键作用更强。化合物4可以在N₂氛中与KC₈反应，得到N₂裂解产物5。化合物5亦可由化合物3与过量KC₈在N₂氛中还原得到。在此过程中，原位核磁结果显示先形成化合物4，随后才能得到N₂裂解产物5。由此可见，化合物4中的U-Rh键对氮气裂解至关重要。法国图卢兹大学Laurent Maron教授通过理论分析，进一步证实N₂裂解过程中铀-铑的协同作用，在铑中心被还原后，可以借助铀中心还原N₂分子。¹⁵N₂同位素实验证实5中两个外来N原子源自于N₂。

该工作实现了常温、常压下含铀-金属键的簇合物对氮气的完全裂解，相关发表于JACS，并被选为当期封面文章。ChemistryViews以“Uranium-Rhodium Cluster Cleaves Dinitrogen”为题对该文进行亮点报道 ^[3]。该文第一作者为朱从青课题组副研究员信晓庆博士，通讯作者为朱从青教授和Laurent Maron教授。

策略2 — 锕系金属-配体协同作用裂解N₂ ^[2]

近年来，低价主族元素化合物在小分子活化方面取得一系列重要进展。在前期研究工作基础上，朱从青课题组设计了一种基于U(III)和P(III)协同作用裂解N₂的策略。该策略也可以实现对O₂的活化。用于还原N₂和O₂的电子来源于U(III)和P(III)，从而在无外加还原剂条件下，首次实现N₂和O₂的完全裂解。

通过TMEDA的稳定化作用，化合物6与KC₈在Ar气氛中反应，分离得到一类分子内含有U(III)和P(III)的活性物种7。在常温、常压下，化合物7可分别与N₂和O₂反应，实现一分子N₂的6电子还原和两分子O₂的8电子还原，得到化合物8和9。该过程裂解一分子N₂所需的6个电子中，2个电子来自于2个U(III)，4个电子来自于2个P(III)。¹⁵N₂标记的同位素实验证实化合物8中两个外来的N原子源自于N₂。化合物8可与当量或过量H₂O反应，分别得到含氮有机物L-NH和氨。因此，该工作首次实现锕系金属和主族元素协同裂解N₂，并且以H₂O作为质子源，从N₂裂解产物制备含氮有机物和氨。法国图卢兹大学Laurent Maron教授对该反应进行了理论分析，进一步证实N₂和O₂裂解过程中U(III)和P(III)的协同作用。

在该工作中，首次通过U(III)和P(III)的协同作用，在常温、常压、无外加还原剂条件下，实现N₂和O₂的完全切断。该研究有助于人们设计其它低价金属-低价非金属体系用于小分子的活化转化。该工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为朱从青课题组博士研究生王鹏龙，通讯作者为朱从青教授和Laurent Maron教授。

以上研究工作得到国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省双创人才、江苏特聘教授、青年人才托举工程项目、配位化学国家重点实验室等的经费资助。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dinitrogen Cleavage by a Heterometallic Cluster Featuring Multiple Uranium–Rhodium Bonds

Xiaoqing Xin, Iskander Douair, Yue Zhao, Shuao Wang, Laurent Maron*, Congqing Zhu*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15004-15011, DOI: 10.1021/jacs.0c05788

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Facile Dinitrogen and Dioxygen Cleavage by a Uranium(III) Complex: Cooperativity Between the Non-innocent Ligand and the Uranium Center

Penglong Wang, Iskander Douair, Yue Zhao, Shuao Wang, Jun Zhu, Laurent Maron*, Congqing Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012198

参考资料：

3. Uranium-Rhodium Cluster Cleaves Dinitrogen

https://www.chemistryviews.org/details/news/11258240/Uranium-Rhodium_Cluster_Cleaves_Dinitrogen.html

朱从青课题组简介

朱从青课题组成立于2016年，主要从事锕系金属有机化学研究。近年来，在锕系金属-配体多重键、锕系金属-金属多重键、含金属-金属键的d-f杂核金属分子簇等方面取得系列进展。已在国内外期刊发表论文十余篇，包括Nat. Chem.、 Nat. Commun.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等。

因科研工作需要，朱从青课题组拟招聘2名博士后（另：每年招收2名博士研究生），欢迎对其研究感兴趣的同学积极联系。

朱从青课题组

https://hysz.nju.edu.cn/zcq/