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上海交通大学邱惠斌:螺烯超分子自组装体系的对称性破缺

螺烯是一类由多个芳(杂)环邻位稠合而形成的含有螺旋共轭面的分子,其表现出优异的手征性光学性质,例如较强的比旋光度、圆二色性、圆偏振发光等。螺烯在不对称催化、非线性光学、有机光电材料、分子识别等多个领域具有非常广阔的应用前景。[4]螺烯类分子是最容易被合成的具有螺旋共轭骨架结构的螺烯衍生物,但其手性转变能垒很低,室温下左右旋构象快速互变致使外消旋化,无法体现任何手性性能,这极大地限制了其实际应用。自发对称性破缺作为制备手性材料的一个重要方法,为赋予[4]螺烯类分子光学活性提供了可能。然而,目前对称性破缺现象仅发现于非手性平面共轭分子以及少许具有中心手性的、消旋速度较快的有机分子体系。近日,上海交通大学邱惠斌教授(点击查看介绍)课题组在没有引入任何手性因素的情况下,首次实现了氮杂[4]螺烯分子在超分子自组装过程中的对称性破缺及手性放大,得到的聚集体表现出显著的圆偏振发光性质。此外,该聚集体还具有温度引发的手性自愈合特性。

图1. 氮杂[4]螺烯超分子自组装体系的对称性破缺及手性放大的相关表征。


研究人员首先通过追踪超分子自组装的时间过程并培养单晶研究聚集体中的分子堆积,揭示了一种独特的自发对称性破缺模式。最初,氮杂[4]螺烯分子聚集形成大小不一的团簇。这些团簇主要由随机分布地堆积相对比较松散地左旋(M)和右旋(P)两种构象的氮杂[4]螺烯分子组成,但是偶然地包含有MP同分异构体堆积相对紧密的同手性区域。由此产生了微弱的对映体浓度差,即自发对称性破缺。随后同手性区域被分子间相对较强的π-π堆积作用所限制,室温下稳定存在。而异手性区域MP同分异构体之间的转换暂时被相对较弱的π-π堆积作用所抑制,但并没有完全被限制住。虽然构象转变过程慢于聚集过程,但构象转变在组装体中始终进行着,且手性可能取决于预先存在的同手性区域。因此,手性被不断放大,直至聚集体内部MP两种构象全部转变为热力学稳定的同手性堆积。此时,聚集体表现出显著的光学活性。


另外研究人员还发现,在高达100 °C的温度下退火后,聚集体的手性永久消失。然而,在相对温和的加热条件下,如70 °C时绝大多数聚集体的手性被消除,但室温冷却后再组装,其手性基本可完全恢复。这些结果表明只要同手性分子堆积和微弱的对映体浓度差存在于加热时的聚集体系中,就可以通过MP构象的转换再次实现手性放大,并基本上恢复至原始的光学活性。这种行为不仅表明聚集体所具备的一种特殊的手性自愈合能力,而且也证实了这类自组装体系的“活性”特征,这对于精准可控地构建超分子聚合物非常有利。

图2. (a)氮杂[4]螺烯超分子组装体系的对称性破缺和手性放大发生机制的示意图;(b)在相对温和的退火温度下(70 °C),聚集体的光学活性消失后可基本完全恢复;(c)在较高退火温度下(100 °C),聚集体的光学活性永久消失。


综上所述,通过超分子自组装以及MP两种构象之间的相互转变,成功实现了基于氮杂[4]螺烯的聚集体系的对称性破缺和手性放大。该对称性破缺和手性放大的发生机制研究不仅为简便有效地制备基于非平面共轭分子的手性材料提供一种新的普适性的策略,并为理解自然界中同型手性起源提供一定借鉴。


相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.。文章的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士后王芳邱惠斌教授为通讯作者。该研究工作得到了上海市科委基金、变革性分子前沿科学中心培育基金、中国博士后科学基金项目的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Amplifiable Symmetry Breaking in Aggregates of Vibrating Helical Molecules

Fang Wang, Fuwei Gan, Chengshuo Shen, Huibin Qiu*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06932


导师介绍

邱惠斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/188093


撰稿:邱惠斌团队


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