ACS Energy Lett.┃拥有原子晶体外壳的钙钛矿量子点：面向低效率滚降的发光二极管

英文原题：Perovskite Quantum Dots with Atomic Crystal Shells for Light-Emitting Diodes with Low Efficiency Roll-Off

通讯作者：郑伟涛，吉林大学；Andrey L. Rogach, 香港城市大学

作者：Xiaoyu Zhang, Wenxu Yin, Weitao Zheng, and Andrey L. Rogach

全无机钙钛矿CsPbX₃ (X=Cl, Br, I) 量子点电致发光二极管（PeLED）效率高、颜色纯、色域广，是一类很有潜力的显示器件。然而，PeLED的外量子效率易随电流密度和亮度的增加而迅速下降，即效率滚降；这一现象通常受限于发光层中的载流子失衡和离子迁移，难以通过量子点掺杂和组分调控来避免，已成为制约PeLED走向商业化不可忽视的因素之一。

近日，吉林大学郑伟涛教授、香港城市大学Andrey L. Rogach教授应邀在ACS Energy Letters 上综述了PeLED效率滚降的成因，提出通过构筑具有平缓界面势垒的、合理能级结构的核/厚壳钙钛矿量子点，以期获得兼具高亮度与高效率的PeLED。

图1. （a）PeLED的典型器件结构示意图；（b）理想情况和实际情况下PeLED的外量子效率曲线随亮度/电流密度增加的变化趋势示意图。

PeLED是由半导体（载流子传输层和发光层）和导体（电极）层层组装得到的，其典型器件结构如图1a所示。以CsPbI₃量子点PeLED为例，其效率滚降主要源于两点。其一，如图2所示，空穴需克服很大势垒（红色箭头）才能从阳极传输至CsPbI₃量子点发光层，而电子会受到额外动力驱使（绿色箭头）、或仅需克服很小势垒（黄色箭头）就能从阴极传输至发光层。高电流密度下，更易注入的电子将导致发光层载流子失衡，以热损耗等代替发光，导致效率滚降（图1b）。可选择合适的宽禁带半导体包覆CsPbI₃量子点，酌情引入电子势垒以抑制载流子失衡，避免效率滚降。其二，CsPbI₃离子晶体形成能低，在电场驱动下卤素等离子易通过量子点之间的晶界迁移，导致发光中心失活、效率下降。可选择合适的形成能高的原子晶体半导体包覆CsPbI₃量子点，切断离子迁移通道，避免由此导致的效率衰减。此外，足够厚的具有平缓界面势垒的外壳有助于载流子离域，降低其失衡的几率，进一步抑制效率滚降。

图2. 几种典型的电极、载流子传输材料和CsPbI₃量子点的能级位置。

通过分析几种典型半导体材料的能带结构与晶格常数（图3a），可选择MgTe作为主体、ZnTe作为辅助，共同构筑CsPbI₃量子点的Mg_xZn_1-xTe（0<x<1）梯度外壳。为保证载流子有效复合发光，需选择禁带比CsPbI₃宽的半导体；考虑要避免因晶格失配而引入载流子陷阱，需选择晶格常数同CsPbI₃相差不超过5%的半导体；图3a中同时满足要求的只有MgTe，故将其选为主体材料。MgTe的晶格常数略大于CsPbI₃，为了尽量避免晶格失配，需选择晶格常数略小于CsPbI₃的半导体加以辅助，符合要求的有ZnTe和CdSe。考虑到目的是酌情引入电子势垒，ZnTe的导带底能级距真空能级更近，且晶格常数同CsPbI₃更接近，故将其选为辅助材料。图3b为所设想核壳量子点的几何结构和能级结构示意图，合金过渡层的厚度α、Mg_xZn_1-xTe层的厚度b和元素比例（即x的取值）及其对CsPbI₃量子点光学性质和能级结构（即n和m的取值）的影响规律均需要深入研究以获得理想的核壳量子点。

图3. （a）几种典型半导体材料的能带结构（上）与晶格常数（下）示意图，上图中的彩色方块代表禁带；（b）所设想核壳量子点的几何结构和能级结构示意图。

考虑到CsPbI₃核的团聚和Mg_xZn_1-xTe壳的生长是一个竞争过程，亟需让外壳迅速生长以抑制杂相出现。然而，加速外壳生长将增加晶格扭曲、原子缺失等发生的几率，引入载流子陷阱导致量子点性能下降。可采取分阶段外壳生长策略来处理这一矛盾。如图4a所示，在动力学控制的生长过程中，量子点外壳迅速生长，量子点的荧光量子效率随外壳厚度增加迅速上升到达峰值，而后快速下降；在热力学控制的生长过程中，量子点外壳缓慢生长，量子点的荧光量子效率随外壳厚度增加迅速上升到达峰值，而后维持在一个较高的数值。基于这一理论支持，可采取图4b的策略生长Mg_xZn_1-xTe厚外壳。第一阶段，在诱导CsPbI₃核暴露出特定晶面后，迅速引入少量、高活性的外壳前驱体，在动力学驱动下迅速生成PbMgZnTe基薄外壳，大幅度提升量子点团聚所需的能量。第二阶段，逐滴加入活性适中的外壳前驱体，在热力学驱动下缓慢生长高质量的Mg_xZn_1-xTe厚外壳，获得高品质的CsPbI₃/Mg_xZn_1-xTe核/厚壳量子点。

图4. （a）在热力学与动力学驱动下，量子点的荧光量子效率随外壳厚度d的变化关系示意图；（b）所设想“分阶段外壳生长策略”过程的示意图。

最后，作者还提出可利用Ce³⁺、Zn²⁺、Ge²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Sr²⁺、Cr²⁺等离子对钙钛矿量子点进行掺杂，以构筑高质量、功能化的量子点外壳；并指出通过构筑CsPbI₃/MgZnTe、CsPbI₃/MgCdSeS、CsPbCl₃/MgZnSeS核/厚壳量子点、调控外壳的厚度与组分，有望解决相应PeLED的效率滚降，获得高效、稳定的全光谱PeLED发光器件。

相关论文发表在ACS Energy Letters 上，吉林大学郑伟涛教授、香港城市大学Andrey L. Rogach教授为通讯作者。

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Perovskite Quantum Dots with Atomic Crystal Shells for Light-Emitting Diodes with Low Efficiency Roll-Off

Xiaoyu Zhang, Wenxu Yin, Weitao Zheng*, and Andrey L. Rogach*

ACS Energy Lett., 2020, 5, 2927–2934, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01560

Publication Date: August 28, 2020

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（本稿件来自ACS Publications）