苏州大学万小兵教授团队Angew：可见光催化的烯烃双氯化反应

已有的含双氯结构的天然产物超过2000多种，这类天然产物常用作手性催化剂、药物中间体、有机合成中间体。氯原子的引入将会显著的改变化合物的物理性质和化学性质，这些化合物常常应用于药物、农药、材料科学等领域。因此，合成含双氯的化合物尤为重要。目前，合成双氯化反应的方法有：a)经历鎓离子中间体的亲电加成反应，得到反式双氯化合物；b) 以二苯基二硒醚为催化剂，经历硒正离子中间体的亲电加成反应，得到顺式双氯化产物；c) 采用电催化模式，经历自由基中间体得到双氯化合物。

以上方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻、产率低、底物范围窄，需要有毒、有害、重污染的氯源以及昂贵的催化剂等。因此，发展一种原料来源丰富、绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的氯化方法显得尤为重要。

近日，苏州大学万小兵教授（点击查看介绍）等研究者在Angew. Chem. Int. Ed. 报道了一种可见光催化的烯烃双氯化的方法。该方法采用了家用LED灯作为光源，氯化铜作为催化剂或添加剂，在空气或氮气氛围中反应获得高产率的双氯化合物。与传统的合成方法相比该方法具有以下优势：（1）底物普适性广泛，非活化烯烃、内烯烃以及含各种取代基的芳香烯烃均兼容于该体系；（2）对于不同种类烯烃，采用不同的反应模式；（3）可达到克级规模合成；（4）尤其对于脂肪族烯烃，采用廉价且小分子量的盐酸作为氯源，大大降低了合成成本；（5）反应体系温和、简单。

在优化条件下，作者对底物范围进行了考察，含有各种吸电子基（NO₂、SO₂、CN、CF₃、F、Cl、Br、I等）和给电子基团（Me、t-Bu、MeO等）的脂肪族烯烃都能兼容，以中等到优秀的产率得到相应的双氯化产物。

同样，芳香族烯烃底物在其最优条件下，含各种取代基的端烯和内烯烃均能以中等以上的收率获得目标产物，其中内烯烃得到的双氯化产物有较好的立体选择性。

接下来，作者对其反应机理进行了考察。通过自由基捕获实验、自由基攫氢实验和自由基开环实验共同证明了氯自由基的生成及与烯烃的加成方式，提出的机理如下：

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章第一作者为苏州大学硕士研究生廉鹏程。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible‐Light‐Induced Vicinal Dichlorination of Alkenes through LMCT Excitation of CuCl₂

Xiaobing Wan, Pengcheng Lian, Wenhao Long, Jingjing Li, Yonggao Zheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010801

万小兵博士介绍

万小兵，理学博士，江苏泰州人。1997年7月于南京大学化学化工学院获学士学位，1998 年9月至2001年7月，南京大学化学系攻读硕士学位，从事超分子化学研究。2001 年9月至2005年7月，中国科学院上海有机化学研究所攻读博士学位，系统研究了Ru/Rh 催化的不对称催化氢化反应，合成了一系列价格低廉、对映选择性高的手性双磷配体。2005 年7月进入北京大学从事Pd 催化的C–H 键活化研究，取得了原创性的研究结果。2007年7月进入苏州大学工作，任职副教授。2012年破格聘为研究员，2014年遴选为博士生导师。

主要从事绿色氧化反应、多组分反应、氟化学等领域的研究。迄今为止，已在JACS，Angew. Chem.，Org. Lett.，JOC，Chem. Commun.，Chem. Eur. J.和Adv. Synth. Cat.等国际一流研究刊物发表论文数十篇，得到国内外同行的广泛关注与引用。申请中国发明专利28项，已经授权15项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12865