立体专一发散性合成四芳基乙烯

2001年，唐本忠院士团队首次提出了聚集诱导发光（AIE）的概念，为设计和开发新型固态发光材料提供了理论指导和广阔的实践平台。这与常规荧光分子聚集诱导荧光淬灭（ACQ）性质截然不同的特性引起了科研工作者的广泛兴趣，直至2020年，AIE研究已走过了二十年的峥嵘历程；二十年的辛苦耕耘使AIE在基础科学和应用科学领域取得了举世瞩目的成绩。其中四芳基乙烯（TAEs）作为典型的AIEgens在光电材料、超分子化学以及生物传感领域有十分广泛的应用，例如TAE-a和TAE-b被广泛用于铂配位驱动的自组装以及有机金属框架（MOF）的构建；而TAE-c是合成共价有机骨架(COF)常用的合成砌块。此外，唐本忠院士和刘斌教授报道了具有聚集诱导发光特性的四芳基乙烯TAE-d和TAE-e在生物传感和成像方面的应用。

四芳基乙烯按照芳基种类的不同可以分为五大类，即[4+0]-、[3+1]-、[2+2]-、[2+1+1]-和[1+1+1+1]-TAEs。其中[4+0]-和 [3+1]-TAEs不存在异构体，而[2+2]-和[2+1+1]-TAEs 分别有三种异构体。此外，[1+1+1+1]-TAEs 的异构体数量甚至达到了六种。值得一提的是不同的异构体分子的光电性能可能存在巨大的差别。

图1. （a）TAEs 的应用；（b）TAEs 的分类

针对于四芳基乙烯TAEs的合成方法目前主要有：1）McMurry偶联；2）Rathore教授报道的二芳基甲烷在正丁基锂的作用下与二芳基甲酮进行偶联，在酸性条件下脱水；3）1,1-二溴烯烃与芳基硼酸的偶联；4）钯催化的炔烃三组分偶联反应。尽管上述这些方法在TAEs的合成中有很广的应用，但是立体选择性和底物适用性都没有得到有效地解决，比如纯E或Z-TAEs用上述方法无法合成，目前只能依靠引入三唑等强极性基团以加大E/Z异构体的极性差异或使用HPLC实现有效分离。近期，湖南大学赵万祥教授（点击查看介绍）课题组设计合成了一种新型的四硼酸酯乙烯（TBE），并成功将其应用到[4+0]-TAEs的合成中去；且从烯基硼出发实现了[3+1]-、[2+2]-、[2+1+1]-TAEs的高效快速合成。相关研究结果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上。

图2. （a）合成TAEs的常用方法;（b）从烯基硼立体专一性合成TAEs

首先，作者从廉价易得的三氯乙烯出发，合成了炔基双硼试剂，再通过铂催化的双硼化反应实现了四硼乙烯1的高效合成。特别地，无需过柱，仅通过简单的过滤即可实现四硼乙烯1的快速高效合成；并且四硼乙烯1对空气稳定，在空气环境下存放数月也不会分解。

图3. 四硼乙烯(TBE)的合成

在得到四硼乙烯1之后，作者开始尝试将其和溴化物进行四次Suzuki偶联以实现[4+0]-TAEs的高效合成。通过一系列条件筛选之后，作者确定了适宜的反应条件：Pd(dppf)Cl₂作为催化剂，Cs₂CO₃作为碱，Dioxane作为溶剂，H₂O作为添加剂。获得优化的反应条件之后，作者开始考察底物的普适性；发现对于各种取代的芳基溴化物有很好的适用性和官能团耐受性，其中包括在MeMurry偶联中无法保留的甲酰基（5ah, 5aq），乙酰基(5ai)；在Rathore教授报道的方法中无法保留的酯基（5ak）、氰基（5aj）等等。这些活性官能团为后续四芳基乙烯的转化应用提供了修饰的可能。并且，稠环溴化物（5au-5aw）以及杂环溴化物(5ax-5bb)都能很好地参与反应，以较好的产率得到相应的TAEs。

图4. [4+0]-TAEs的合成

作者认为四硼乙烯偶联过程中可能经历了单次偶联得到三硼乙烯中间体，其再进行后续偶联反应得到四次偶联的产物。因此，作者开始尝试从相应的烯基硼出发，采用相同的偶联反应条件对[3+1]-、E-[2+2]-、Z-[2+2]、[2+1+1]-TAEs进行合成。实验结果发现，相应的TAEs确实可以通过该合成条件以中等至良好的产率制备。特别地，作者首次提出了立体专一发散性合成纯E-TAEs的通用方法，即首先通过三硼乙烯的立体选择性地单次偶联得到相应的反式烯基二硼E-3，再使用之前标准的偶联条件得到纯的E-TAEs。作者通过单晶衍射确定了E-TAEs的绝对构型。

图5. [3+1]-TAEs 的合成

图6. [2+2]-和[2+1+1]-TAEs的合成

作者在合成80多个TAEs后，测试了一部分具有代表性的TAEs的最大吸收及发射波长，荧光量子产率和荧光寿命。杂环TAEs 5ax 在不同体积比的THF/H₂O体系中的发光现象显示出其聚集诱导发光的特性。随后,作者利用四硼乙烯一步合成了TPE为中心的冠醚5dc，其类似结构在网状交联超分子聚合物的制备中有重要应用。

图7. （a）AIE现象 （b）代表性TAEs的光学性质 （c）TPE中心冠醚的合成

最后，为了进一步论证该合成路线的实用性，作者将60度的吡啶配体Z-TAEs 5ch、5ck、5cl与120度的铂受体组装成菱形金属环，通过核磁共振以及电喷雾-飞行时间质谱证明了金属环的成功组装，并且对金属环的光学性质进行了讨论。  

图8. （a）组装体的合成；（b-e）氢谱对照；（f-i）磷谱对照；（j-k）组装体的吸收和发射光谱

总结

赵万祥教授课题组报道了一种新型四硼乙烯化合物，并成功将其运用到[4+0]-TAEs的合成中去，此外，还从烯基硼出发立体专一性地合成了[3+1]-、[2+2]-、[2+1+1]-TAEs。特别地，文章首次提出了发散性合成纯E-TAEs的通用方法。通过TPE为中心的冠醚的合成以及组装体的构建论证了该方法的实用性。该报道的合成方法可以为新型聚集诱导发光材料，超分子构建等领域的发展提供合成技术支持。

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Divergent and Stereoselective Synthesis of Tetraarylethylenes from Vinylboronates

Minghao Zhang, Yisen Yao, Peter J. Stang, Wanxiang Zhao

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008113

导师介绍

赵万祥

https://www.x-mol.com/groups/zhao_wanxiang