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超分子聚集体手性的非线性相关:S-型和反S-型

超分子手性来源于手性构筑基元藉由分子间非共价作用形成的超分子聚集体;非手性构筑基元亦可在手性模板分子诱导下组装为不对称立体结构,表现出超分子手性。区别于分子手性,源自超分子聚集体的超分子手性常呈现手性传递、手性记忆、手性放大等特征。其中,表达超分子手性的圆二色 (CD) 光谱信号与手性构筑单体或手性模板分子的对映体过量值 (ee) 的关联,即CD-ee 关系曲线 (图1a),是描述超分子手性特征的重要实验方法,以线型最为常见。此外,呈现S-型手性特征的超分子聚集体亦有诸多报道和机理研究,被命名为“多数法则效应”,其形成前提是聚集过程存在同手性倾向,但能容许一定的“错配”;形成机制是占少数的发生“错配”的对映体分子不足以改变占多数的对映体主导的超分子聚集体的螺旋方向,因此ee 值较低的手性对映体混合物分子聚集后表达出高ee 甚至手性纯化合物的聚集体的光学活性特征,体现手性放大效应 (图1b)。超分子手性的S-型相关可依据错配能和螺旋反转能进行理论描述,其存在的关键原因是螺旋反转能大于错配能。

图1. (a) 三种不同的CD与ee值关系曲线 (S-型:蓝色实线;线型:黑色虚线;反S-型:红色实线);(b) S-型和反S-型手性特征之超分子聚集体的形成机制示意图。


然而,反S-型超分子手性特征却鲜有报道,更无实验和机制研究,对其几无理解。2014年,厦门大学江云宝教授(点击查看介绍)课题组在发展动态超分子聚集体的手性传感体系时,意外发现:苹果酸 (Mal) 诱导含硼酸基团的非手性苝酰亚胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集体时,所得CD-ee 曲线呈现罕见的反S-型 (图2, Chem. Eur. J., 2014, 20, 11793),推测聚集过程中的协同效应驱使苹果酸对映体混合物以外消旋组合的形式优先参与染料分子的结合并诱导后者聚集。反S-型曲线中高ee区域的斜率更高,有利于ee测定,可发展准确测量高ee值的光谱新方法 (Chem. Commun., 2016, 52, 12669,点击阅读详细)。近年来,他们又在手性硫醇配体与银离子的配位聚合物、引入内消旋诱导剂的苝酰亚胺染料聚集体等体系中观察到了反S-型超分子手性特征,并初步探讨了其形成机制,指出外消旋或内消旋聚集体的形成是关键 (Chem. Commun., 2017, 53, 255; Chem. Commun., 2019, 55, 12849; J. Org. Chem., 2019, 84, 14587; Sci. Sin. Chim., 2020, 50, DOI: 10.1360/SSC-2020-0124)。

图2. 苹果酸 (Mal) 诱导苝酰亚胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集体的CD光谱和聚集体CD信号与Mal之ee值的关系曲线。


近期江云宝教授课题组系统论述并展望了超分子聚集体的非线性手性相关特征,相关结果以进展报告形式刊发于Advanced Materials 期刊。他们首先从研究历史、构筑基元结构、理论描述等角度介绍了超分子手性S-型相关的研究进展,尤其总结分析了文献中已报道的错配能和螺旋反转能数值,指出超分子手性S-型相关之手性放大程度与螺旋反转能和错配能的差值呈正相关性 (图3)。据此提出增强S-型超分子手性相关的构筑基元设计策略:引入额外的分子间弱相互作用,如卤键、静电、金属配位等作用,以进一步稳定聚集体的螺旋性,提升螺旋反转能;采用较小的手性基团,减小立体空间位阻,以降低错配能。

图3. 螺旋反转能 (HRP) 和错配能 (MMP) 的差值与S-型手性相关 (多数法则效应, MRE) 之手性放大程度的关联。


在此基础上,继而详细论述了目前已报道的呈反S-型手性相关的超分子聚集体体系,分析了反S-型手性相关的可能机制,并对其后续发展给出了展望,包括:(i) 已报道的反S-型手性相关体系主要为多组分诱导聚集体系,因此需着重发展呈反S-型相关的手性构筑基元自聚集体系,其机制研究或更有利反S-型手性相关的理解,作者认为其主要形成机制是异手性组分优先形成外消旋聚集体,并扰乱剩余同手性组分的螺旋聚集,示意于图1b;(ii) 受启发于描述S-型手性相关的螺旋反转能和错配能,作者提出需建立新的理论模型并引入新的能量以定量描述反S-型手性相关,如异手性结合与同手性结合之间的能量差异或可采用;(iii) 反S-型手性相关的应用体系需进一步拓展,尤其在ee测定方面,除苹果酸外,适用于其它手性物种的反S-型相关诱导聚集体系亟待开发,以利高ee值的精确测定,促进不对称合成条件的高通量筛选。


相关论述和展望有助于超分子手性的全面理解,近期作为进展报告发表于Advanced Materials 期刊,文章作者为厦门大学的严小胜博士、王茜博士和陈萱萱博士,江云宝教授为通讯作者。


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Supramolecular Chiral Aggregates Exhibiting Nonlinear CD-ee Dependence

Xiaosheng Yan, Qian Wang, Xuanxuan Chen, Yun-Bao Jiang*

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201905667


导师介绍

江云宝

http://www.x-mol.com/university/faculty/14054

课题组链接

http://jianggroup.xmu.edu.cn/


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