ACS AMI┃硼簇修饰碳纳米管原位负载的纳米金促进温和条件下电催化合成氨

英文原题: Efficient Ambient Electrocatalytic Ammonia Synthesis by Nanogold Triggered via Boron Clusters Combined with Carbon Nanotubes

通讯作者：张海波，周晓海，武汉大学；Artem V. Kuklin，瑞典皇家理工学院大学

作者：Xue Zhao, Ziqiong Yang, Artem V. Kuklin, Glib V. Baryshnikov, Hans Agren, Xiaohai Zhou, and Haibo Zhang

一百多年前，Haber-Bosch工艺的诞生改变了人类生产生活的方式，促进了社会的迅猛发展。作为工农业的“血液”，氨的工业化生产开启了人类文明的新纪元。然而，人们已经认识到Haber-Bosch工艺生产氨给人类带来曙光的同时也在不停地侵蚀着我们赖以生存的地球环境。具体而言，能耗依赖型的Haber-Bosch过程需要高温（350-550 ℃）、高压（15-25 MPa）的条件才能发生，氨合成的能量输入高达485 kJ mol^-1。与此同时，生产NH₃所需的原料之一H₂主要来源于甲烷的蒸汽重整，每年向环境排放了大量的二氧化碳。在此背景下，研究人员不断探索温和条件下的固氮方式，以实现氨的绿色合成。作为最有希望替代Haber-Bosch过程合成氨的方法，环境温度和压力下的电化学途径给了研究者极大的希望。虽然环境条件下的电化学合成氨（E-NRR）已经获得突破，但仍然存在诸如低氨产量和低电流效率等问题，进一步设计高催化活性和高稳定性的E-NRR催化剂仍然是当前的主题。

近日，武汉大学的张海波副教授和周晓海教授、瑞典皇家理工学院大学的Artem V. Kuklin博士等人开发了一种稳定的E-NRR催化剂，在低过电势下（-0.2 V vs RHE）实现了N₂到NH₃的高效合成。纳米Au在E-NRR上已经展示出优异的潜力，在此基础上的进一步优化能促进这类催化剂性能的进一步提升。这项研究中，研究者将具有还原能力的硼簇（closo-[B₁₂H₁₂]^2-）以化学键合的方式修饰到碳纳米管（CNT）上，然后原位还原Au³⁺获得碳纳米管锚定的Au纳米粒子（Au-CNT）。电化学测试前，氮气的程序升温脱附（N₂-TPD）表明Au-CNT能够有效化学吸附N₂，且线性扫描伏安测试显示Au-CNT能够活化N₂。详细的研究表明，以Au-CNT为电催化剂时，在施加-0.2 V的电势下氨产率和法拉第效率分别达到57.7 μg h^-1 cm^-2和11.97 %。通过污染物的预排除程序、控制实验和¹⁵N₂同位素标记实验，证明了检测到的氨来自于N₂在Au-CNT上的电化学还原。值得注意的是，Au-CNT的E-NRR催化活性是持续性的，其催化活性在8次重复实验和长达16小时的连续实验中几乎处于初始状态。研究者认为，Au-CNT的稳定性归结于Au在CNT上的锚定方式。在原位还原Au³⁺到Au后CNT上仍然保留着部分closo-[B₁₂H₁₂]^2-，而closo-[B₁₂H₁₂]^2-对过渡金属具有化学吸附作用，因而可以防止Au在电催化过程中发生浸出和聚集。另一方面，详细的理论计算解释了CNT上的纳米Au促进N₂到NH₃转化的机制，包括载体CNT扮演的角色和竞争反应HER的抑制状态。作为Au基纳米材料在E-NRR方面的进一步改进，这项研究不仅促进了电化学氨合成的向前发展，而且弥补了基于金的E-NRR催化剂理论研究的不足，并为一般金基催化剂在E-NRR方面的理论研究提供了方法学指导。

图1. 制备流程及电催化过程示意图

图2. Au（111）上N₂至NH₃最有可能的氢化机理（由密度泛函理论计算得出）

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Efficient Ambient Electrocatalytic Ammonia Synthesis by Nanogold Triggered via Boron Clusters Combined with Carbon Nanotubes

Xue Zhao, Ziqiong Yang, Artem V. Kuklin, Glib V. Baryshnikov, Hans Agren, Xiaohai Zhou, Haibo Zhang

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c11487

Publication Date: August 31, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

作者介绍

张海波，武汉大学化学与分子科学院副教授、硕士生导师。张海波课题组近些年致力于硼簇基功能材料的可控设计和合成等，综合了超分子化学、材料化学和能源科学的跨学科研究，取得了一些开创性研究，在催化、能源、环境和生命科学领域展现重要的技术应用。研究领域是硼簇基功能复合材料在催化、环境和能源领域的应用基础研究。目前负责各类科研项目4项，在相关领域发表SCI论文50篇，包括以通讯作者和第一作者发表的Green Chem.、Chem Comm.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Chem Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustain Chem Eng.等，获授权发明专利9项。

张海波

https://www.researchgate.net/profile/Haibo_Zhang6

周晓海教授

https://www.researchgate.net/scientific-contributions/35668015_Xiaohai_Zhou

Artem V. Kuklin 博士

https://www.researchgate.net/profile/Artem_Kuklin3

（本稿件来自ACS Publications）