华中科技大学周军团队Science：温差发电，能给手机充电

在工业生产中，废热回收利用是很重要的节能减排措施。但是，由于缺乏低成本高效率的能量回收技术，温度低于373 K的低品位热能却如同“鸡肋”一般，收之不合算弃之又可惜。低品位热能广泛存在于工业生产过程和自然环境中，比如工业废热，太阳光热、地热能，甚至人体的热能。热电器件可以将热能直接转化为电能，且无温室气体产生，被认为是低品位热能绿色转化途径。目前，研究较多的是固态热电器件，但其成本较高，难以规模化应用。相比之下，低成本、可规模化的液态热化学电池（liquid-state thermocells, LTCs）更有希望解决低品位热能回收利用的问题。有研究预测，如果LTCs的相对卡诺效率（η_r）能达到5%左右，则有望商业化应用。这个要求看似不高，但实际上很难达到，目前尚无突破这一门槛的报道。

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心周军教授等研究者在Science 报道了一种室温范围相对卡诺效率高达11.1%的液态热化学电池，而且这种新型热电器件的成本不高，使得低成本高效率的低品位热能收集成为可能。其中的关键，在于研究团队创造性的在电解质中引入了热敏结晶和溶解过程，诱导了氧化还原离子的可持续浓度梯度，塞贝克系数（S_e）大大提高（〜3.73 mV K^-1），并抑制了液态热化学电池中溶液热对流，使得有效热导率显著降低。研究团队还展示了这种热敏结晶增强液态热化学电池（TC-LTC）的应用，多个TC-LTC串联之后，50 K温差下持续输出电压可达3.1 V，可轻松驱动多种小电器，比如电扇、LED阵列、电子温度湿度计，甚至还可以为手机充电。

TC-LTC为手机充电。图片来源：Science

常规的LTC包括两个电极以及含有氧化还原对的电解质（下图A），该团队以0.4 M K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆水性电解质（S_e 〜1.4 mV K^-1）基准体系作为研究对象。当两个电极之间存在温差（ΔT）时，氧化还原对之间的可逆反应平衡被打破，两个电极附近的反应会向相反方向偏移，从而产生电位差。根据理论分析，温差诱导的电位差与氧化还原阴离子之间的溶剂化熵差（ΔS）以及LTC冷热两端的离子浓度比例差（ΔC_r）有关。不过，氧化还原对离子的浓度梯度在热力学上是不稳定的，很容易自发衰减。换句话说，对于0.4 M K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆水性电解质来说，浓度比例差ΔC_r在稳定状态下就等于零。也就是说，这种LTC的塞贝克效应只与Fe(CN)₆^3-/ Fe(CN)₆^4-之间的ΔS 有关。周军教授团队设想，是否有办法提高之前“基本无用”的ΔC_r 从而增强塞贝克效应？

TC-LTC中热敏性结晶诱导塞贝克效应增强。图片来源：Science

他们想到了一种很巧妙的办法——在电解质中加入胍离子（Gdm⁺）来选择性地诱导Fe(CN)₆^4-结晶（下图A、B）。相比于Fe(CN)₆^3-，Fe(CN)₆^4-有更高的电荷密度，与Gdm⁺的相互作用更强。当Gdm⁺加入LTC之后，Fe(CN)₆^4-在温度低的一端（顶部）结晶，并自发沉积到底部温度较高的一端，并在此重新溶解，如此循环。这样一来，顶部温度低的电极附近的Fe(CN)₆^4-局部浓度大大降低，从而促进Fe(CN)₆^3- → Fe(CN)₆^4-的还原反应；同时，底部温度高的电极附近的Fe(CN)₆^4-局部浓度大大提高，从而促进Fe(CN)₆^4- → Fe(CN)₆^3-的氧化反应。也因为这种工作原理，研究团队将这种新型热电池命名为“热敏结晶增强液态热化学电池”。实验及模拟结果证明了研究团队的设想，在顶部温度低的电极（293 K）附近，Fe(CN)₆^4-几乎全部结晶，Fe(CN)₆^4- / Fe(CN)₆^3-浓度比约为0.02；而在底部温度高的电极附近，Fe(CN)₆^4-晶体快速重新溶解，Fe(CN)₆^4- / Fe(CN)₆^3-浓度比在343 K时约为0.94（上图C）。更让人兴奋的是，这种巨大的氧化还原对浓度比例差的确大大增强了塞贝克效应（上图D），S_e由添加Gdm⁺前的〜1.4 mV K^-1增加到〜3.73 mV K^-1，几乎是之前的2.5倍。

基于以上理论，Gdm⁺能够增强塞贝克效应是因为它同时满足两个条件：（1）能够高效高选择性的诱导Fe(CN)₆^4-结晶；（2）所产生的晶体具有高热敏溶解度。那么其他阳离子有没有类似效果呢？作者研究多种阳离子，发现较小的单价阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺）满足不了条件1，也就没有任何增强效果；二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺）满足条件1，但不满足条件2（在本文温度范围内），也没有增强效果；而较大的单价阳离子，包括Gdm⁺、四乙铵（Tea⁺）、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓（Emim⁺），能够满足两个条件，并增强塞贝克效应。其中，又以Gdm⁺所形成的晶体热敏感性最好，以之为添加剂的TC-LTC塞贝克效应最高。

各种离子影响的比较。图片来源：Science

作者随后以石墨片/碳纸电极和含Gdm⁺晶体的电解质构建了TC-LTC器件（下图A），并测试了器件的热电性能。可以看到，TC-LTC中的热敏结晶可以明显增强器件的性能，温差ΔT为50 K时，最大功率密度（P_max）为17.7 W m^-2，是无热敏结晶的LTC的5倍多（下图B）。使用其他电极材料构建器件，这种增强效果依然存在，表明了策略的普适性。而且，TC-LTC的有效导热系数（κ_eff）也比LTC要低的多（下图C），这使得TC-LTC可以在近10 h的持续工作中保持近50 K的温差。归因于高功率密度和低热导率，TC-LTC的相对卡诺效率η_r高达11.1%（温差ΔT为40 K），是无热敏结晶的LTC的18.5倍（下图D），也远超过其他LTC体系以及5%这个预测的商业化门槛（下图E）。TC-LTC在313 K的热电优值（ZT）约为0.4（下图F），超过其他的LTC体系，与多数传统固体热电器件相当。而且，这种TC-LTC的成本低廉，成本性能指标（cost-performance metric, CPM）约1.56 $ W^-1，与其他已经商业化的发电技术相当（核电5.34 $ W^-1、煤电2.84 $ W^-1、天然气发电 0.98 $ W^-1）。

TC-LTC器件的热电性能。图片来源：Science

作为应用验证，研究团队将20个TC-LTC器件串联（下图A）构成供电模组，温差ΔT为50 K时，开路电压可达3.1 V，短路电流可达120 mA，P_max为96 mW。足以为多种小型电子器件供电，比如电风扇、LED阵列、电子温度湿度计，甚至通过升压电路可为智能手机充电。

TC-LTC器件发电及应用展示。图片来源：Science

小结

周军教授等研究者在液态热化学电池电解质中加入胍离子（Gdm⁺）来选择性地诱导氧化还原阴离子Fe(CN)₆^4-结晶，所得到的热敏晶体在较高温度的电极一端再重新溶解，从而创造巨大的氧化还原阴离子浓度梯度，提高塞贝克系数。这种热敏结晶增强液态热化学电池室温范围相对卡诺效率高达11.1%，远高于其他液态热化学电池体系，是商业化门槛（5%）的两倍多。而且，这种热敏结晶增强液态热电池成本低，易于规模化，对低品位热能收集有很好的应用前景。

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Thermosensitive crystallization-boosted liquid thermocells for low-grade heat harvesting

Boyang Yu⁺, Jiangjiang Duan⁺, Hengjiang Cong, Wenke Xie, Rong Liu, Xinyan Zhuang, Hui Wang, Bei Qi, Ming Xu, Zhong Lin Wang, Jun Zhou*

Science, 2020, DOI: 10.1126/science.abd6749