JACS封面：MOF设计新策略助力电催化

氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）是二氧化碳零排放储能材料中的核心反应。虽然铂基材料具有很高的ORR活性，但是它们的工业应用受到了诸如催化剂失活、反应动力慢、成本高、来源稀少等多方面的困扰。金属有机框架（Metal-organic framework, MOF）是一种无机-有机杂化材料，具有极高的高孔隙率和表面积。这使得MOF的催化活性位点具有高可及性。当把催化位点固定在MOF的有序结构中时，可以有效地抑制催化剂的失活。相比于碳基和金属基材料，MOF的另一大特点是它的可调控性。基于网状化学（Reticular chemistry），研究人员可以在分子级别上简单地设计和调控MOF的孔道尺寸和官能性。相比常用的贵金属基催化剂，MOF的低成本和晶体内的高传质效率使得它们在能源领域内具有不同凡响的应用前景。然而，MOF结构和化学的稳定性以及在诸多报道中指出的MOF内离散的催化位点都是制约MOF电催化活性的主要因素。

图1. 基于链状无机结构单元的MOF电催化剂。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近日，瑞典斯德哥尔摩大学Zhehao Huang（黄哲昊）研究员、美国德克萨斯A&M大学Hong-Cai Zhou（周宏才）教授及陕西师范大学Haoquan Zheng（郑浩铨）教授联合研究团队，设计了新型锆卟啉MOF PCN-226。该团队运用三维电子衍射技术揭示了PCN-226纳米晶体的新型原子和拓扑结构，并且通过进一步构效关系的分析，提出了一种用作电催化MOF的设计新理念。首先，考虑到MOF的催化应用及其化学稳定性，该团队的MOF设计基于金属卟啉和锆（IV）体系。众所周知，根据软硬酸碱理论，羧基和锆（IV）具有较强的亲和力，能够生成稳定的MOF结构。另一方面，金属卟啉提供了电催化的活性位点。除了考虑到稳定性和催化位点的可及性，该团队的核心设计是基于独特的链状锆氧无机组装单元。链状结构不仅进一步增强了MOF的稳定性，更重要的是它使得活性位点可以分布在一个相互更接近的空间。这样提升了反应动力学，也增加了催化剂负载。因此PCN-226具有目前报道的锆卟啉MOF中最高的催化位点密度。通过合成纳米尺度的PCN-226晶体，该团队致力于进一步提升MOF晶体内的传质和扩散。纳米晶体结构表征的难题则被三维电子衍射技术很好地解决了。作为ORR电催化剂，PCN-226表现出了优越的催化活性以及反应动力学，特别是相比于基于无机团簇结构的MOF。当用作于锌空电池电极材料时，PCN-226表现出了高功率密度及稳定性。相关工作近期在Journal of the American Chemical Society 以封面文章在线发表，第一作者为Magdalena Ola Cichocka以及Zuozhong Liang（梁作中），同时斯德哥尔摩大学的Xia Wang（王霞）、 Laura Samperisi、Hongyi Xu （徐弘毅）博士、Niklas Hedin教授、Xiaodong Zou（邹晓冬）教授，德克萨斯A&M大学的Dawei Feng（冯大卫）博士、Yujia Sun（孙宇佳）博士、韩国西江大学的Seoin Back教授及加拿大卡尔加里大学的Samira Siahrostami教授也参与了该课题的研究。

图2. X射线粉末衍射、三维电子衍射以及高分辨透射电镜表征PCN-226(Cu)以及PCN-226(Co)纳米晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过利用负载不同金属的卟啉，该团队合成了一系列具有不同活性金属的PCN-226，包括Cu、Co、Ni、Fe和Zn。通过运用三维电子衍射第一性原理晶体解析表明PCN-226具有全新的原子和拓扑结构。

图3. PCN-226原子及拓扑结构示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

PCN-226通过无限之字形链状氧化锆和羧基官能化卟啉连接。无限之字形链状氧化锆具有[ZrO(-COO)₂]_∞的化学组成。其中，锆原子的配位数为7。PCN-226的连接方式形成了一个全新的3D拓扑结构ztt。PCN-226在b-轴和c-轴方向上分别有7.2 Å × 4.8 Å和5.4 Å × 4.2 Å的孔道。

表1. PCN-226和报道中基于金属团簇的锆卟啉MOF催化位点密度的比较。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

和基于金属团簇的锆卟啉MOF相比，近距离的催化位点使得PCN-226具有1.4 – 11.0倍的催化位点密度。

图4. PCN-226的ORR性能及其和基于金属团簇的锆卟啉MOF PCN-221和PCN-222的比较。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

相同催化条件下，相比基于金属团簇的锆卟啉MOF，PCN-226在起始电位、半波电位、电子转移数、反应动力学以及长时间稳定性等方面均具有明显的优势。

图5. PCN-226在锌-空气电池中的应用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作为锌空电池的电极材料，PCN-226具有接近Pt/C+RuO₂的比容量和功率密度并且超越了多种新型非贵金属基电催化剂，同时其稳定性超越了Pt/C+RuO₂电极材料。

图6. 密度泛函理论计算PCN-226 MOF中活性位点间距离对ORR中间体结合能的影响。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过密度泛函理论计算，该团队发现活性位点间距离对ORR中间体的结合能具有重大影响。过小的距离会导致所有ORR中间体极其不稳定，而不利于反应的进行。当距离大于6 Å时，所有ΔG趋向于理想状态。而ΔG_OOH的理想距离则在6 Å - 8 Å之间。图6c表明，PCN-226中7 Å的距离同理想催化剂的ΔG非常接近。

这项工作表明，相比于同类基于金属团簇的MOF，链状结构在电催化的性能以及稳定性上具有明显优势。链状结构的MOF不仅可以提升催化剂的稳定性及催化位点的负载，也提供了一个定制活性位点间距离的新途径。该工作也表明三维电子衍射在解析纳米晶体结构并且探索结构细节的重要性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-based Inorganic Building Units

Magdalena Ola Cichocka,† Zuozhong Liang,† Dawei Feng, Seoin Back, Samira Siahrostami, Xia Wang, Laura Samperisi, Yujia Sun, Hongyi Xu, Niklas Hedin, Haoquan Zheng,* Xiaodong Zou, Hong-Cai Zhou*, Zhehao Huang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15386–15395, DOI: 10.1021/jacs.0c06329

导师介绍

黄哲昊

https://www.zhehaohuang.com/

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101

https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/

郑浩铨

https://www.x-mol.com/university/faculty/46699

http://www.chem.snnu.edu.cn/teach_show.aspx?id=1538