夏海平团队“碳龙化学”新进展：新型[3+1]环加成反应合成首例CCCCS型五齿螯合物

小环扩环反应在有机合成中发挥着重要应用。不饱和三元环与炔烃通常发生[3+2]环加成反应。例如环丙烯与炔烃反应生成环戊二烯化合物；金属杂环丙烯与炔烃反应生成金属杂环戊二烯化合物；氮杂环丙烯与炔烃反应可以得到吡咯化合物。而氮杂金属杂环丙烯与炔烃的反应性还未曾报道（图1）。

图1

另一方面，多齿配合物由于其特殊的结构和性质被广泛的研究。多齿配合物通常为双齿或者三齿配合物，并且配位原子多为杂原子（例如氮、氧、磷和硫）。而以碳为主配位原子的平面五齿螯合物因其特殊的立体结构使之不易合成。

夏海平团队开发了一系列独特的“碳龙配合物”, 其特点是一条平面共轭碳链（碳数 ≥7）通过至少三个碳-金属σ键螯合一个过渡金属。基于在此方面的研究，该课题组利用氮杂金属杂环丙烯并金属杂戊搭烯与末端炔烃反应，首次实现了不饱和三元环与炔烃的[3+1]环加成反应，这一方法可以高效地实现一系列平面五齿螯合物的合成。

首先，作者利用金属杂戊搭炔1与叠氮化钠反应合成了包含氮杂金属杂环丙烯结构的金属杂戊搭烯衍生物2，这一方法首次实现了金属卡拜与叠氮化合物的[2+1]环加成反应。随后，作者利用化合物2与一系列末端炔烃反应，首次实现了氮杂金属杂环丙烯与炔烃的[3+1]环加成反应，并生成了一系列平面CCCCX（X = N, O, S）型五齿螯合物3-6（图2a）。其中化合物2和化合物3a的结构得到了X-射线单晶衍射的表征（图2b和图2c）。化合物3a的晶体数据显示共轭的四个稠环具有良好的平面性，其十三个原子（Os1/C1•••C10/N1/O1）的偏离拟合平面的均方根偏差仅为0.063 Å。

图2

为进一步探讨反应机理，作者尝试了化合物2与各种炔烃的反应。研究发现化合物2与内炔不反应，而与不含配位杂原子的末端炔烃反应不能得到稳定产物。根据实验结果，作者通过理论计算说明该反应过程需要经过金属亚乙烯的中间体B，随后，氮杂金属杂环丙烯中的氮原子亲核进攻金属亚乙烯中α碳原子，末端炔烃的杂原子配位到金属中心，最终形成平面五齿碳龙配合物。

图3

这一系列新型的碳龙配合物在紫外-可见光-近红外区域具有良好的吸收（图4），TD-DFT计算显示其吸收峰归功于HOMO→LUMO的电子跃迁。这为以后其光学应用奠定了基础。

图4

该工作发表于CCS Chemistry 上。此项研究得到了国家自然科学基金委员会等的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Carbolong Chemistry: Planar CCCCX-Type (X = N, O, S) Pentadentate Chelates by Formal [3+1] Cycloadditions of Metalla-Azirines with Terminal Alkynes

Ming Luo, Yuhui Hua, Kaiyue Zhuo, Lipeng Long, Xinlei Lin, Zhihong Deng, Zhenyang Lin, Hong Zhang, Dafa Chen, Haiping Xia

CCS Chem., 2020, 2, 758-763, DOI: 10.31635/ccschem.020.202000223