华南理工大学陈燕教授等Nat. Commun.：晶体取向调控质子电子耦合转移过程提高双钙钛矿材料的电解水催化性能研究

在能源、环境和生物等领域中，质子耦合电子转移（Proton Coupled Electron Transfer，PCET）过程是一个十分常见的过程。析氧反应（OER）是目前研究得最为广泛的化学反应之一。开发经济高效的OER催化剂对于电解电池、可充放金属空气电池等能量转化装置的实际应用至关重要。据报道，通过将添加剂引入系统来调控PCET过程可有效提高催化剂的OER活性。但是如何通过调控催化剂的本征材料性质控制PCET过程至今仍然是一项艰巨的任务。

近日，华南理工大学陈燕教授团队及其合作者研究提出通过晶体取向调控质子电子耦合转移过程可以提高双钙钛矿材料的电解水催化性能。采用双钙钛矿相氧化物PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）作为模型系统，通过调节晶体取向和相关的质子扩散来调控表面的PCET过程，从而改善材料的OER催化活性。选用双钙钛矿PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）作为研究体系，主要是因为PBSCF具有优异的质子、氧离子和电子电导率或“三重”电导率（H⁺/O^2-/e^-）且具有较高的OER活性；使用脉冲激光沉积技术（PLD）在 LaAlO₃（LAO）上制备出（100）、（110）和（111）表面取向的单晶 PBSCF 薄膜（图1）。电化学测试和第一原理计算结果表明，不同取向的PBSCF薄膜的OER活性的顺序为：（100）>（110）>（111）；电化学测试和第一原理计算结果表明（100）取向的高OER活性归因于其去质子化过程最容易发生，从而使该取向的薄膜在电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程（图2）；近常压的光电子能谱（APXPS）的测试，表明水分子最容易在（100）表面脱质子化形成羟基（图3）。

图1. a）LAO（100）衬底上的PBSCF（100）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；b）LAO（111）衬底上的PBSCF（111）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；c）LAO（110）衬底上的PBSCF（110）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；d）YSZ（100）衬底上的多晶PBSCF薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；e）PBSCF的晶体结构示意图，箭头分别表示<100>，<110>和<111>取向的方向；f）PBSCF（100）薄膜的AFM图。

图2. a）在pH为12.5至14的KOH电解液中测得的PBSCF薄膜的LSV曲线；b）（100），（110）和（111）薄膜在1.65 V（vs. RHE）的OER电流变化与pH的关系图；c）（100），（110）和（111）在相对于Hg/HgO的电压分别为100 mV和50 mV时的计时电流图；d）测得的电流I与t^-1/2的关系图；e）质子在PBSCF不同表面取向的扩散能量分布图；f）沿着（100）取向上氧气和质子传递的PBSCF模型示意图；e）（100），（110）和（111）的OER活性、pH依赖性、离子扩散率和质子扩散能垒的比较图。

图3. a）近常压X射线光电子能谱（APXPS）仪器的示意图；b）表面多层O模型的示意图；c）O 1s XPS谱图；d）O 1s拟合后在不同RH下的HO^-/O_lat，O_sur/O_lat和H₂O_ads/O_lat比例变化图；e）（100）薄膜在1 mbar H₂O、300 ℃（1×10^-4%RH），150 ℃（2×10^-3 %RH），25 ℃（3×10^-1 %RH）下的Co 2p/Ba 3d XPS谱图

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章第一作者是华南理工大学博士生朱云敏；第一通讯单位为华南理工大学，台湾交通大学和佐治亚理工大学为共同通讯单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides

Yunmin Zhu, Zuyun He, YongMan Choi, Huijun Chen, Xiaobao Li, Bote Zhao, Yi Yu, Hui Zhang, Kelsey A. Stoerzinger, Zhenxing Feng, Yan Chen, Meilin Liu

Nat. Commun., 2020, 11, 4299, DOI: 10.1038/s41467-020-17657-9

导师简介

陈燕教授，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。本科与硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT 进行了博士后研究。入选高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才、华南理工大学精英学者。长期主要从事能源与环境材料表界面反应过程研究，团队专注的应用领域包括：高温电化学器件（SOFC、SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水、气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。在Nature Comm.、ACS Nano、Adv. Sci.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Fun. Mater.等国际知名期刊上相继发表了50余篇论文；申请/授权了国家发明专利10余项；主持了国家自然科学基金委青年项目及面上项目、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目；2019年获得国际固态离子学会The International Society for Solid State Ionics “青年科学家奖 Young Scientist Award”；多次受邀在欧洲材料学大会、国际固态离子学大会等国际知名学术会议做邀请报告/担任分会主席；担任中国电工技术学会电子束离子束专业委员会常务委员。

课题组网站：

http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

https://www.x-mol.com/university/faculty/48484

因团队发展和科研工作需要，陈燕教授团队现面向海内外诚聘有志于相关领域研究的博士后人员（年薪24万-40万）；可访问华南理工大学博士后网页以获取更多信息：http://www2.scut.edu.cn/postdoctor/    

（本文由华南理工大学陈燕教授研究团队供稿）