从葡萄糖到高分子——一种酶化学联动的连续流程

目前石油基聚合物已成为大量工业产品及日常用品生产过程中主要的原料之一，但由于其不可降解性，也成为了目前最大的污染源之一。从可持续发展的角度上看，使用再生资源构建可降解的聚合物不仅能较少污染，还可以使得许多产品的生产脱离对石油能源的依赖，实现真正意义上的可持续发展。然而目前将自然界产物转化成可聚合化的单体仍十分困难，需要多步反应及纯化，大大增加了技术难度及经济成本。那么，有无可能开发一种经济，效率高且稳定的技术能够实现使用再生资源构建聚合物呢？近日，美国中密歇根大学的杜文军教授的团队设计了一种全新的酶促反应系统，能够通过有效地选择性地转化区域官能团将葡萄糖转化成可聚合单体。

葡萄糖是一种常见的天然产物，可从多种农作物中大量获得，而且现在开发的酶解纤维素法可以高效的得到葡萄糖，进一步减少了对农作物的依赖以及大大降低了葡萄糖原料的成本。其最终产的降解产物为水和二氧化碳，具备再生与零污染的优势，是一种理想的合成高分子的原料。但是，要把葡萄糖转化成可以进行聚合的单体，需要多步的化学反应。而且，要想得到高效的聚合反应，必须合成高纯度的单体。目前的方法是利用层析的方法来纯化，不仅效率低，还会用到大量的溶剂，导致成本高以及不能量产。

杜文军教授团队开发了全新的酶促反应有效地解决了上述问题。他们通过建立化学-酶联动新型化学反应体系，直接把葡萄糖转化成高纯度的可聚合的单体。整个过程的得到100%的转化率，不需要任何纯化的步骤 (Figure 1)。

Figure 1. A) Schematic illustration of the enzymatic reaction system, wherein WLSS was suspended in 1,4-dioxane; compounds 2a or 2b were introduced to the solution, transported into the beads wherein it was subject to 6-OAc deprotection. B) Photo images of the enzyme-encapsulated WLSS hydrogel beads, with sizes of 0.5 mm ± 0.2 mm; C) Kinetic study of the 6-OAc deprotection of 2b (to give 3b) using WLSS system;  the conversion values were calculated from NMR analysis.

在此基础上，他们进一步发展了一套连续的合成工艺，直接将葡萄糖转化成葡萄糖聚合物 (Scheme 1)，整个流程环保高效。得到的聚葡萄糖高分子（葡萄糖聚原酸酯）具有良好的热力学性能以及热力学稳定性 (Figure 2)。而且，这种全新的聚合物能够进行可控降解，只需要在酸性/碱性条件下就可以完全降解为葡萄糖分子，实现完全环保的降解和释放。

Scheme 1. Schematic illustration of the continuous chemoenzymatic process to synthesize sugar polymer (4) directly from glucose.

Figure 2. Gel permeation chromatography (GPC) analysis A); Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis B); and C) Thermogravimetry analysis (TGA) of sugar polymer 4.

该工作发表在最新一期的《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。Sampa博士和Saikat博士为主要工作完成人，中密歇根大学化学以及生物化学系的杜文军教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

From Glucose to Polymers: A Continuous Chemoenzymatic Process

Sampa Maiti, Saikat Manna, Nicholas Banahene, Lucynda Pham, Zhijie Liang, Jun Wang, Yi Xu, Reuben Bettinger, John Zientko, Aaron P. Esser-Kahn, Wenjun Du

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202006468