甲醇制烯烃过程单一分子筛催化剂中分子与催化活性位点的时空演化成像

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

气固非均相催化通常采用多孔材料作为催化剂，多孔材料的孔道结构所产生的择型催化效应受到了广泛的关注。其中材料的孔道限制了分子的扩散，使得在催化过程中单一催化剂颗粒中的分子以及催化活性位点的动态演化过程呈现出时空非均匀的行为。甲醇制烯烃是重要的气固催化过程之一，该过程实现了煤、天然气以及生物质等非石油原料生产低碳烯烃的技术路线，已经成为我国乙烯、丙烯等大宗化学品的重要生产方式。分子筛催化剂是甲醇制烯烃过程的重要催化剂，由于孔道结构限制了分子传质，使得其在实现较高低碳烯烃选择性的同时也加快了催化剂积碳失活。因此，获取分子筛晶体内由于传质限制导致的反应物、产物和催化活性中心的时空非均匀分布，对于加速理解分子筛催化反应过程以及优化催化剂设计具有重要的意义。中国科学院大连化学物理研究所叶茂研究员与刘中民院士团队通过多尺度反应-扩散模型与结构照明成像技术实现了甲醇制烯烃过程中SAPO-34分子筛晶体中的反应物、气相产物、积碳物种以及催化活性位点的时空演化成像。

目前常用的时空分辨光谱成像技术，例如共聚焦荧光成像以及红外显微成像，一方面受限于仪器的空间分辨率（一般要求晶体粒度大于50 微米），另一方面各成像技术仅能够获取有限的化学或者物理信息，因此仅通过光谱成像技术很难同时获取催化过程中工业分子筛晶体内（约为几微米）反应物和产物分子、积碳物种以及酸性位点的完整时空演化信息。

大连化学物理研究所团队发展了多尺度反应-扩散模型，实现了从单一分子筛晶体、分子筛晶体群到反应器床层的甲醇制烯烃过程模拟。着重研究了单一SAPO-34分子筛晶体中甲醇制烯烃过程的反应与扩散的时空非均匀行为。并且将多尺度反应-扩散模型与时空分辨光谱相结合系统研究了SAPO-34分子筛晶体粒度以及酸含量对于单一分子筛晶体中反应物、气相产物、积碳物种以及活性中心的时空演化过程，如图1所示。

图1. 多尺度反应与扩散模拟结合时空分辨光谱用于甲醇制烯烃过程分子筛晶体中的动态演化研究。图片来源：Nat. Commun.

基于所验证的反应-扩散模型，图2显示出了反应-扩散模型所计算的不同晶体粒度SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应过程，单一晶体中的酸性位点以及积碳物种的时空演化过程。通过模拟计算进一步研究了反应过程中，单一分子筛晶体外边缘积碳前驱体形成的速率及催化失活的关联。图2a显示，分子筛晶体外边缘形成积碳的速率以及积碳的最大容纳量对于催化失活的速率有直接的关联。图2b和c提出了分子筛晶体粒度对于反应物、气相产物、积碳物种和酸性活性中心落位的影响示意图。晶体粒度直接决定了气相物种的扩散以及积碳活性物种的生成落位。

图2. 不同晶粒度单一SAPO-34分子筛中酸性位点和积碳物种的时空动态演化过程示意图。图片来源：Nat. Commun.

该研究将多尺度反应-扩散模型与时空分辨成像技术相结合实现了复杂甲醇制烯烃反应体系中单一分子筛晶体尺度下反应和气相产物的反应与扩散历程，揭示了积碳物种和酸性位点的时空非均匀演化过程。为加速甲醇制烯烃过程的理解提供了直观的微观图像，并且为优化催化剂以及工艺设计提供了新的思路与见解。这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士研究生高铭滨。

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Imaging spatiotemporal evolution of molecules and active sites in zeolite catalyst during methanol-to-olefins reaction

Mingbin Gao, Hua Li, Wenjuan Liu, Zhaochao Xu, Shichao Peng, Miao Yang, Mao Ye, Zhongmin Liu

Nat. Commun., 2020, 11, 3641, DOI: 10.1038/s41467-020-17355-6

团队负责人简介

叶茂，1973年生于湖北省。中科院大连化学物理研究所首席研究员、博士生导师、催化新过程开发与放大研究组组长。2000年获东南大学工学博士，2000-2006年先后在荷兰Twente大学和Eindhoven技术大学工作，2006-2009年在壳牌石油公司从事催化裂化技术开发工作。2009年底回国到大连化物所工作。主要围绕国家在煤化工和石油化工领域的需求，开展催化过程开发及反应器放大研究。先后参加了甲醇制烯烃DMTO技术和DMTO-II技术的工业化，负责完成了甲醇制丙烯流化床DMTP技术、甲醇甲苯制对二甲苯联产烯烃流化床技术以及甲醇制烯烃第三代（DMTO-III）技术开发。主持国家重点研发计划、中科院战略先导专项、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大研究计划集成项目、英国BP公司和沙特SABIC公司国际合作项目等。申请发明专利140余件（其中国际专利90余件），在Nat. Commun., AIChE J., Chem. Eng. Sci., J. Fluid Mech.等国际刊物上发表学术论文70余篇。两次应邀为Adv. Chem. Eng.年刊撰写综述。任Frontiers Chem. Sci. Eng.编委、全国煤化工标准化委员会委员、中国颗粒学会理事、中国化工学会过程模拟与仿真专委会副秘书长、中国计量测试学会多相流测试专委会委员等。获全国百篇优秀博士论文提名论文、中国科学院杰出成就奖、中国石化联合会科技进步奖特等奖、中国化工学会侯德榜创新科技奖等奖励。先后入选英国皇家学会首批牛顿高级学者、大连化物所张大煜优秀学者以及国家“万人计划”领军人才。

刘中民，1964年生于河南省。理学博士，研究员，博士生导师，中国工程院院士，民盟大连市第十四届委员会主任委员。现任中国科学院大连化学物理研究所所长、甲醇制烯烃国家工程实验室主任、国家能源低碳催化与工程研发中心主任。刘中民面向国家能源战略需求，长期从事能源化工领域应用催化研究与技术开发，完成了多项创新成果并实现产业化。在分子筛结构酸性位的精确调控机制、甲醇反应化学动力学以及催化反应工程等方面取得了重要研究成果。组织开发了甲醇制烯烃(DMTO)技术，并率先在世界上实现工业化，截至目前，DMTO技术已实现技术实施许可1388万吨烯烃/年，投产716万吨烯烃/年，为国民经济建设和保障国家能源安全做出了重大贡献；领导开发了甲醇制乙醇技术，完成了世界首套10万吨/年煤基乙醇工业示范项目，对于保障我国能源安全和粮食安全具有战略意义。培养研究生50多名，发表研究论文300余篇，包括多篇在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater.以及Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表的论文，并受邀在Adv. Mater.以及ACS Catal.上发表综述性文章。出版学术专著一部，授权国内发明专利180余件，国外100余件。

刘中民曾荣获国家技术发明一等奖1项（排名第一）、省部级以上科技奖励十余项，以及周光召应用科学奖、何梁何利基金科学与技术产业创新奖、中国催化成就奖等多项个人奖励，是国家五一劳动奖章获得者。他领导的研究集体获得中国科学院杰出成就奖，甲醇制烯烃国家工程实验室入选国家创新人才推进计划重点领域创新团队。

课题组网站：

http://www.dmto.dicp.ac.cn/

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：分子扩散限制是多孔材料非均相催化过程的核心问题之一，由于孔道对分子的扩散限制，使得在单一催化剂中分子与催化活性位点的时空演化是不均匀的。这意味着在单一催化剂颗粒中，同一反应时间下，不同的空间位置所处的反应进展是不同的。我们研究团队希望通过模拟结合时空分辨光谱技术探究分子扩散限制对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃过程的分子时空演化过程的影响。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：首先计算程序的开发是漫长的过程，我们采用自主编程实现多尺度过程的模拟。其中不仅是将基本的物理与化学原理写进程序中，由于甲醇制烯烃过程涉及的组分以及化学反应较多，使得程序运行效率较低，因此开发能够提高程序运行效率的算法是十分重要及关键的。另外是时空分辨荧光成像仪器的搭建以及实验条件的摸索，通过理论计算对光谱实验条件进行设计与解读是十分关键的。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：该研究提出的多尺度模拟计算与多种实验手段结合的这一思路不仅适合甲醇制烯烃过程的研究，并且适合于其他以多孔材料的非均相催化过程研究。该研究所提出的分子筛晶体粒度对反应的时空演化过程影响以及积碳失活原理对分子筛催化体系均有一定的借鉴意义。