CO2与O2共同电解提升CO2RR活性

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致了大气中二氧化碳的浓度正在逐年上升，由此也引发了一系列环境问题，如气候变暖、海平面上升等。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品也作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究的热点。铜作为唯一一种可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属而被广泛研究，但是对于铜催化剂表面的物种与催化活性的关系研究地较少，而这对于反应机理的研究与催化剂的设计十分重要。

清华大学陆奇（点击查看介绍）团队通过向反应器中添加氧气，引入氧还原反应，使得在某些电压下部分多碳产物的分电流密度提升了百余倍，产生甲烷的起始电位也向平衡电位平移了200 mV。研究者认为氧还原反应可能在铜电极表面形成了稳定的含氧物种，进而带来了二氧化碳还原反应的巨大提升。研究者对该过程进行了原位表面增强拉曼光谱的研究，研究结果表明，氧气的引入会在拉曼光谱上观察到一个新的峰，同位素交换实验与密度泛函理论计算证明了该峰属于表面的羟基（surface hydroxyl group）——氧还原反应的一种中间体。为了深入研究表面羟基对于二氧化碳还原反应的影响，研究者对多碳产物生成的决速步及甲烷生成的决速步进行了计算。计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。

图1. 共同电解示意图

该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是清华大学博士研究生何铭和李春松。

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Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO₂ via co-electrolysis

Ming He, Chunsong Li, Haochen Zhang, Xiaoxia Chang, Jingguang G. Chen, William A. Goddard III, Mu-jeng Cheng, Bingjun Xu, Qi Lu

Nat. Commun., 2020, 11, 3844, DOI: 10.1038/s41467-020-17690-8

陆奇副教授简介

陆奇副教授：2000 年进入浙江大学本科，2005 年赴美国 University of Delaware 攻读博士学位，并在之后分别于 University of Delaware 和 Columbia University 进行博士后工作。2016 年 1 月正式加入清华大学化工系教师队伍。现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。

曾获得 Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials 等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体  Science Daily、Chemistry Views、Materials View 等进行专题报导。

陆奇

https://www.x-mol.com/university/faculty/21104

课题组主页

https://www.qi-lu-research-group.net/

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：铜是唯一一种可以将二氧化碳转化为烃类与含氧化化合物的金属，但是铜催化剂的活性与选择性都较差，限制了其工业应用。不少研究表明将铜催化剂进行氧化处理后可以提升其对于高附加值的烃类与含氧化化合物的活性与选择性，而带来这种提升的原因一直被广泛地讨论。其中经常被提及的便是在二氧化碳还原条件下电极表面含氧物种（如CuO_x, CuO_x(OH)_y等）能否稳定存在，很多研究者运用多种表征手段给出了不同的结论。而另一项非常重要的点便是表面含氧物种是否能够带来催化性能的提升，这一点往往很少被提及。尽管氧化处理带来的催化活性的提升可能来自其他方面，如暴露更多的缺陷等，阐明铜催化剂表面物种与催化性能之间的联系也十分重要。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：主要遇到的挑战为：

1. 引入氧还原反应会导致反应电流增大，使得电极稳定性下降，使得在高过电势下的测试变得困难。

2. 原位拉曼测试的反应池需将阴阳极室分开并保持气密结构，此外测试过程中电极表面产生的气泡是一一大难题。

3. 引入氧还原反应后的反应模型的建立及对于机理的研究也是一项难点。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该工作为一项proof-of-concept的工作，将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，该研究成果可能为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供新的思路。