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2020年“绿色化学挑战奖”介绍

作者:中山大学化学学院 周磊


2020年6月16日,美国环境保护署(EPA)公布了2020年“绿色化学挑战奖(Green Chemistry Challenge Awards)”的得主。今年是美国污染防治法通过30周年,所以今年的授奖具有更为特殊的意义。颁奖仪式原定于6月11在美国国家科学、工程和医学院举行,但因新冠疫情的影响而推迟,目前时间和地点都待定。


该奖项的前身是1995年由时任美国总统比尔•克林顿发起的“美国总统绿色化学挑战奖”,旨在宣传和推广具有广泛适用性的创新化工工艺技术,1996年第1次授奖。2018年,“美国总统绿色化学挑战奖”未获得特朗普政府的资金支持。于是,EPA和美国化学会(ACS)绿色化学研究所(GCI)宣布继续赞助该奖项,并将其更名为“绿色化学挑战奖”。奖项设置仍延续之前的方式,分为“绿色合成路线奖(Greener Synthetic Pathways)”、“绿色反应条件奖(Greener Reaction Conditions)”、“绿色化学品设计奖(The Design of Greener Chemicals)”、“小企业奖(Small Business)”、“学术奖(Academic)”5项。该奖设立24年以来,一共收到1600份提名,120项技术、公司或个人获奖[1]。截止目前,获奖技术共计消除了8.26亿磅有害化学品和溶剂的排放,节约了210亿加仑的水,减少了78亿磅的二氧化碳排放 [2]

“绿色化学挑战奖”奖杯。图片来源于网络


下面将对2020年“绿色化学挑战奖”获奖项目的创新与价值做一个简要的介绍和分析[3-4]


1、绿色合成路线奖


2020年绿色合成路线奖授予了化学品制造商吉诺玛蒂卡(Genomatica)公司,以表彰他们利用糖发酵制备1,3-丁二醇的工艺。该公司将其生产的1,3-丁二醇注册为Brontide™。


1,3-丁二醇主要用于化妆品的保湿剂和植物萃取物的载体。常规化学法合成1,3-丁二醇通常以乙醛为原料,在碱溶液中经自身缩合作用生成3-羟基丁醛,然后加氢而制成。这一经典的合成路线使用不可再生的化石原料,而且还要使用环境有害的重金属催化剂,反应步骤多,工艺废物量大。

工作中的Genomatica研究人员。图片来源:Genomatica


Genomatica公司利用大肠杆菌,发展了一种以可再生糖生物发酵一步转化为1,3-丁二醇的工艺,解决了传统化学合成中需要使用重金属和乙醛等化石原料的问题。Genomatica生产的Brontide™ 1,3-丁二醇获得了美国农业部100%生物质基产品认证。生命周期评价分析表明,Brontide™的全球变暖潜力值(GWP)比传统的1,3-丁二醇减少了51%。此外,化学法生产的1,3-丁二醇通常是R,S-构型的混合物,而通过生物发酵制备的Brontide™为单一的R-构型,并且纯度更高。


Genomatica公司已把该合成工艺商业化,2019年的产量超过了1500吨。据估算,如果所有1,3-丁二醇的生产都被发酵工艺所取代,每年可以减少10万吨的温室气体排放和5万~6万吨乙醛的使用。


2、绿色反应条件奖


美国默克公司(Merck & Co.)因设计了一种多功能催化剂来促进ProTide药物的立体选择性合成而获得该年度的绿色反应条件奖。


ProTide技术是卡迪夫大学的Chris McGuigan于1990年代初开发的。其原理是将核苷膦酸/磷酸类药物分别通过磷酯键/磷酰胺键与极性基团连接形成磷酯/磷酰胺前药,通过掩蔽极性基团来降低分子极性增加透膜性,当药物吸收进入体内后再经特定酶水解释放原型药物。ProTide技术极大地促进了新药的开发,目前FDA已经批准两个ProTide前药:用于治疗慢性丙肝的索非布韦和用于乙肝病毒治疗的替诺福韦艾拉酚胺。ProTide技术需要将一个5'-芳氧基磷酰胺单元高化学、立体选择性地引入手性分子,而现有合成方法存在化学选择性低、使用昂贵及有毒有害的手性试剂和反应步骤多等问题。

Uprifosbuvir结构。图片来源于网络


美国默克一直致力于丙肝和艾滋病等抗病毒药物合成工艺的改进。最近该公司发展了一种新型催化剂来合成抗丙肝新药uprifosbuvir,反应仅需2步且产品纯度高。利用高通量筛选,他们首先找到了一种催化核苷与氯磷酰胺直接立体选择性偶联的高效催化剂。动力学实验显示该反应为一个独特的催化剂控制的二级反应,两个催化剂分子同时参与了催化过程。基于此发现,研究人员设计了一种双分子催化剂,催化剂不仅合成简便且产率高,其过程质量强度(process mass intensity, 简称PMI)也很低,仅占整个合成工艺PMI的15%。此外,他们还测试了这一催化剂在其他ProTides药物合成中的效果,例如氟尿苷和叠氮胸苷,发现反应的选择性和效率同样也有所提升。


美国默克目前已将这一条件应用于处于临床试验阶段抗丙肝药物uprifosbuvir的生产,制备量已达150公斤。产品生命周期评价显示,相对于第一代合成路线,新工艺在PMI、能量使用、水资源消耗和其他工艺衡量指标上能提升75%以上,生产效率提升了至少85%。


3、绿色化学品设计奖


2020年绿色化学品设计奖授予了佳斯迈威(Johns Manville)公司,他们开发了一种生物质基无甲醛热固性黏合剂并将其应用于玻璃纤维的固化。这项技术消除了有害化学品的使用,减少了水和能量的使用量,也使产品寿命大大延长。


地毯行业常用热固性黏合剂强化玻璃纤维毡的玻璃纤维。目前常用的主要是甲醛基或聚丙烯酸基黏合剂,并还可能需要使用含磷的催化剂。甲醛是公认的致癌物,丙烯酸具有很强的刺激性,含磷化合物会破坏水生生态系统。这两类产品在其整个生命周期都会释放有害的化学物质,而地毯大都在建筑物中使用,所以对人体有着较大的危害。

玻璃纤维毡。图片来源于网络


Johns Manville公司开发了一种用于地毯毡的生物质基无甲醛热固性黏合剂,其组分的90%来源于可再生的碳水化合物。这些生物质原料无毒无害,可从玉米、土豆、小麦粉等发酵得到。黏合剂通过无磷、可生物降解的酸催化剂催化制备,反应温度比传统的丙烯酸黏合剂低40度。传统黏合剂的货架期仅有1个月,而生物质基黏合剂的货架期可长达12个月,因此可减少了因未使用产品过期导致的废物生成。另外,这类新型的黏合剂使用了更少量的水,也减少了蒸发水时需要的能量。


该公司的数据分析显示,使用新型黏合剂的地毯毡对热和湿度的稳定性显著提高,分层强度也比标准对照品高。目前已商业化的这种新型黏合剂91%的组分都是生物质来源的,但Johns Manville相信未来开发100%生物质基黏合剂也很有可能。据估算,这种新型黏合剂每天可减少1.7万加仑水的使用和13.8万立方英尺天然气当量的能量使用。


4、小企业奖


Vestaron公司因推出兼备安全性和杀灭害虫毒性的生物制品——Spear®杀虫剂而获得本年度的小企业奖。Spear®的设计灵感来自蜘蛛毒液中的一个天然产物,它可以有效地控制目标昆虫,但对人类、环境以及包括鱼类和蜜蜂在内的非目标生物无明显的负面作用。

Spear®杀虫剂。图片来源:Vestaron


杀虫剂的开发面临诸多方面的挑战:杀虫剂须对抑制害虫并对非目标生物无明显毒性,在保护作物同时对环境友好;昆虫会对某些杀虫剂产生耐药性,所以需要不断设计新作用模式的杀虫剂;传统杀虫剂往往是从不可再生的原料制备的,进一步增加了其对环境的危害。


Vestaron公司的Spear®杀虫剂是一类新型的多肽类杀虫剂,其分子来源于蓝山漏斗网蜘蛛(Blue Mountains funnel-web spider)毒液中的一种抗烟碱乙酰胆碱受体多肽。Spear®杀虫剂经酵母发酵生产,主要碳源是玉米来源的商业化糖,这种多肽杀虫剂能选择性地作用于目标害虫的离子通道,但对哺乳动物和非目标的无脊椎动物的离子通道无活性,对人类、鱼类和蜜蜂等生物安全。Spear®在环境中可快速地降解为无害的氨基酸,无任何环境毒性。


与目前合成的杀虫剂相比,Spear®显示了更好的作物保护效果。目前作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂占全球杀虫剂市场的30%,然而这些杀虫剂因存在对蜜蜂等生物的潜在毒性而备受争议。Spear®为农业提供了一个更安全、更有效和更环境友好的杀虫剂,预计2020年的销售额可达6~9百万美元。


5、学术奖


2020年度的学术奖授予了密西根大学的Steven Skerlos教授,以表彰他开发的Pure-Cut™技术,用于解决当前金属加工时所面临的挑战。Pure-Cut™技术采用高压CO2来替代传统的油基金属切削液,不仅能显著提升性能及加工工具的使用寿命,而且减少了加工过程对操作人员的健康危害,以及切削液排放后对环境的污染。

Steven Skerlos教授。图片来源:密西根大学


切削液是一种在金属加工过程中用来冷却和润滑刀具和加工件的工业用液体。金属切削液由多种功能助剂复配而成,其中的表面活性剂和杀菌剂等成分对操作人员和环境都有毒有害。即使是无害切削液,在加工过程中也能少量溶解重金属。废弃切削液的后处理往往带来额外的成本。如果未经将处理的切削液直接排放,会对水生生态系统造成极大的危害。


Pure-Cut™技术使用超临界CO2为切削液。二氧化碳廉价易得,具有无毒、无残留、易于分离等优点。超临界CO2的临界温度为31.2 ℃,临界压力是7.38 MPa,易于达到,其溶解能力和密度可随压力调节。用于金属切割时,冷却能力也可以通过升高压力来提升,适合于不同的切割过程。Pure-Cut™无论是润滑还是冷却效果都高于传统金属切割液,并且对人体和环境无毒无害。目前包括航空航天、医疗器械等行业已经开始采用Pure-Cut™技术用于自己的产品生产。


参考资料:

1. EPA Announces Winners of the 2020 Green Chemistry Challenge Awards

https://www.epa.gov/newsreleases/epa-announces-winners-2020-green-chemistry-challenge-awards

2. Information about the Green Chemistry Challenge

https://www.epa.gov/greenchemistry/information-about-green-chemistry-challenge

3. Green Chemistry Challenge Winners

https://www.epa.gov/greenchemistry/green-chemistry-challenge-winners

4. 2020 EPA Green Chemistry Challenge Awards given virtually

https://cen.acs.org/environment/green-chemistry/2020-EPA-Green-Chemistry-Challenge/98/web/2020/06


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