Nat Nanotechnol：纳米限域电子及离子“珠联璧合”开启石墨烯超级电容的新领域

2004年，Geim和Novoselov采用胶带剥离的办法从石墨中分离出寡层石墨烯，发现石墨烯具有与块状石墨导体不同的半导体电子输运特性，并于2010年获得诺贝尔物理学奖。单层石墨烯的导电性可以通过外加电场调控，也就是场效应，该特性是石墨烯用于晶体管等电子器件的基础。后续研究表明，吸附在单层石墨烯表面的离子或者分子，会通过掺杂改变石墨烯电导，可用于传感检测，相关研究主要集中基于单层石墨烯的纳米电子器件。另一方面，石墨烯的宏观组装材料也获得广泛关注。基于其优良的导电性，石墨烯组装体被广泛用于超级电容器电极材料，之前的研究多关注于如何优化石墨烯组装材料的电子电导、比表面积等以提高离子吸附量，很少有研究关注石墨烯电极中纳米限域电子及离子的相互作用。

离子在纳米孔中的运动，与纳米电子学相对应，可称为纳米离子学，在细胞信号传导、新陈代谢等生命活动中也起着关键作用，同时也是超级电容器等能源存储器件，海水淡化、DNA测序等应用的物理基础，因此纳米离子学的研究一直受到高度重视。但是离子在纳米孔中的运动非常复杂，不仅受到长程静电作用的影响，在纳米孔的边界限制下，离子-离子、离子-孔壁的各种短程相互作用也会起重要作用。当前，尚无描述离子在纳米孔中运动规律的统一理论。实验方法上，研究人员发展了核磁共振等谱学技术、X射线或中子散射技术、电化学石英天平等技术研究离子在纳米孔中的运动，但实时监测超级电容器在动态充放电过程中的离子传输行为仍然是个挑战。

墨尔本大学李丹教授团队自2006年起一直专注于石墨烯软材料及其应用的研究（Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 101; Science, 2008, 320, 1170）。该课题组在2013年首次报道了层间距可连续调控的多层石墨烯膜（Science, 2013, 341, 534）后，随即开创了基于多层石墨烯膜的纳米离子学的研究，首次给出了10 纳米以下离子传输性质的纳米限域效应规律（Sci. Adv., 2016, 2, e1501272），通过静电调控实现了纳米限域空间离子的可控传输（Nat. Nanotechnol., 2018, 13, 650)。最近，该课题组又报道了石墨烯纳米离子学领域的新突破——将石墨烯的场效应现象应用于超级电容器中，提出了一种全新的实时监测离子在纳米多孔电极中的方法，首次观察到了超级电容器中的电容记忆效应，并利用该技术揭示了超级电容器在高速充放电时的机理。相关论文近期发表在Nature Nanotechnology杂志，并被选为同期亮点进行评述（Nat. Nanotechnol., 2020, 15, 28）。近期李丹教授受邀发表了二维材料多层膜用于纳米离子学研究的展望性综述（Adv. Mater., 2020, 32, 1904562）。

作者观察到多层石墨烯（MGM）膜在电吸附离子时显现出明显的场效应。该发现的基础在于两点，第一，MGM中石墨烯纳米片并未堆积为石墨化结构，而是被有效隔开处于分离状态，因此保留了半导体性质。第二，MGM具有很大的电容，小幅度的电压即可导致电解质离子在石墨烯纳米片表面的有效吸附，从而改变MGM电导。

作者设计了类似于晶体管结构的电化学回路，用于揭示MGM的场效应。该设计包含两个回路（图1），第一个回路由两片MGM构成，类似于超级电容器的工作电极和对电极，施加直流电，吸附溶液中的离子，第二个回路由其中一片MGM和铂环电极构成，施加极小幅度交流电，测量多层石墨烯膜电导。作者发现在1 M KCl水溶液中，层间距为10 nm的MGM，其电导率在± 0.8 V的电压范围内大约翻了一番，证明其具有很好的电解质调控场效应。

图1. 实验设计和G_MGM随外加电场的变化。图片来源：Nat. Nanotechnol.

通过对比MGM与单层石墨烯的场效应，作者发现在正向和负向门电压（V_g）的极化中，MGM的电导率的变化与单层石墨烯场效应晶体管的趋势一致。在负向门电压极化下，电导随着极化电压的增加而增加，在正向门电压极化下，电导随着极化电压的增加先减小后增大。同时，其载流子浓度的变化在各自施加的电压下也高度一致，这表明MGM电解质调控场效应与单层石墨烯的场效应十分类似。

图2. 单层rGO和MGM的场效应比较。图片来源：Nat. Nanotechnol.

利用这种多层石墨烯膜的场效应，作者研究了超级电容器的充放电离子动力学。在课题组前期的工作中，这种MGM中的纳米孔被证明可以在2-10 nm的范围内进行调节，因此这种材料为研究离子在亚10纳米孔中的运动提供了理想的材料模型。通过对比的平均孔径分别为5.0 nm、2.0 nm、0.8 nm 和0.6 nm的MGM 的电导变化，作者发现对于层间距较大的MGM，其电导变化与层间距为10 nm MGM的结果非常相似。而对于层间距低于1.0 nm的MGM，特别是当使用包含大尺寸离子的电解质时，电导和电压的变化之间可以观察到明显的迟滞现象（图3d、4d）。这一结果表明，当孔径接近裸离子直径时，纳米限域作用会增强，使得离子迁移率大大降低。

图3. 纳米限域条件下G_MGM对外加电场的响应。图片来源：Nat. Nanotechnol.

_{图4. 恒定电流充放电下GMGM对外加电场的响应。图片来源：Nat. Nanotechnol.}

同时作者还发现，将MGM充电后置于开路状态（OCV），其电导随时间的变化也十分具有特点。对于层间距为5.0 nm 的MGM，其电导在OCV状态的同时出现了下降。但是对于层间距为0.8 nm 的MGM，在开路状态时，由于自放电作用，电池电压开始下降，而电导却持续增加了超过一分钟。这种独特的“记忆作用”可能是由多重因素共同作用的结果，特别是当层间距小于1.0 nm时，离子运动和双电层结构变得非常复杂，离子在这种情况下具有极慢的迁移速率。除此以外，作者还研究了充放电速率对离子动力学的影响。通过对比层间距为5.0 nm 和0.8 nm的MGM在三种充放电倍率下电导的实时变化，作者发现随着充电速度的增加，两种膜电导的峰值都会出现下降，说明双电层内储存电荷的总量降低。此外，对于层间距为0.8 nm的MGM，其电导的最低值随着充放电速度的增加而逐渐升高，这表明有一部分电荷储存在双电层中没有释放。

_{图5. OCV和不同充放电速率下GMGM的响应。图片来源：Nat. Nanotechnol.}

总结与展望

作者证明在块体石墨烯材料中存在场效应，同时关联了石墨烯多孔纳米材料中电子与离子的作用。该工作创造性地利用石墨烯作为半导体展现出的电子输运场效应来探测纳米孔中的离子运动，首次观察到了超级电容器中的电容记忆效应，为研究受限域离子的动力学提供了新方法。由于电子运动速度远大于离子运动速度，该方法可实现离子运动的实时检测，特别适用于跟踪一些其它方法难以捕捉的快速离子过程。该方法有助于对纳米限域离子学进行更深入研究，可用于优化与限域离子相关各种应用的性能，更能从机理上启发出新的离子调控、分离、检测手段，为设计新的纳米离子器件提供新思路。

原文：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0704-7

Electrolyte gating in graphene-based supercapacitors and its use for probing nanoconfined charging dynamics

Jing Xiao, Hualin Zhan, Xiao Wang, Zai-Quan Xu, Zhiyuan Xiong, Ke Zhang, George P. Simon, Jefferson Zhe Liu, Dan Li*

Nat. Nanotechnol., 2020, 15, 683–689, DOI: 10.1038/s41565-020-0704-7

X-MOL导师介绍:

李丹

https://www.x-mol.com/university/faculty/49596