克量级合成高载量单原子Fe催化剂

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

单原子催化剂是近年发展起来一种新兴催化剂。在单原子催化剂中，金属由于原子级分散在载体上，具有最小的尺寸，每一个位点都是一个活性位点。因此，其往往具有极高的原子利用率和意想不到的催化活性。那么是否有可能在未来，使用单原子催化剂替代传统纳米级催化剂，进行工业化生产呢？近日，清华大学的王定胜副教授（点击查看介绍）、李亚栋院士（点击查看介绍）等通过高温煅烧配位聚合物的方式，克量级的合成了一系列高载量金属单原子催化剂。

近年来，单原子催化剂受到了科学家们的广泛关注，发展出了一系列单原子催化剂合成方法，比如：浸渍法、光化学还原法、原子沉积法、主客体策略、刻蚀氧化物法、硬模板法等。然而为了满足未来实际生产的需求，单原子催化剂的发展与应用依旧面临着许多挑战。第一，单原子位点容易移动和团聚，因此在以往的合成方法中，经常需要复杂而精细的手段；第二，由于不同金属原子有不同的特性，难以找到一种适合大多数过渡元素金属单原子合成的普适性方法。第三，已报道的单原子催化剂总是仅含有较小的金属载量，这也成为了制约单原子催化剂实际应用的瓶颈。

图1. 高载量单原子的球差电镜和EXAFS分析表征。

清华大学王定胜副教授与李亚栋院士合作，开发了一种简易的煅烧配位聚合物的策略，使用这一策略可以克量级合成一系列高载量单原子催化剂。众所周知，金属单原子催化剂负载在氮掺杂碳载体中，N元素是用来锚定金属单原子的关键元素。因此作者选择了双氰胺作为关键配体，它不但具有超高的含氮量（67 wt.%），并且可以溶于热水并和甲醛等醛类在热水中聚合形成聚合物。在合成中，他们首先将双氰胺和甲醛在热水中混合，使其聚合成双氰胺甲醛树脂，并加入金属盐得到金属配位聚合物。接着，将得到的金属配位聚合物在氩气和氢氩混合气中分别煅烧，成功的克量级合成了单原子Fe催化剂，其单原子载量达到了30.00 wt.%是目前单原子载量的记录。这一方法也适用于大剂量合成一系列金属单原子催化剂如：Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir（图1）。使用这种方法合成的单原子催化剂都具有极高的金属载量：21.57 wt% (Ni)、22.36 wt% (Cu)、21.09 wt% (Zn)、13.47 wt% (Ru)、3.5 wt% (Rh)、3.8 wt% (Pd)、3.2 wt% (Pt)、4.4 wt% (Ir)。

图2. 高载量单原子Fe催化剂的苯乙烯环氧化性能。

使用该合成方法得到单原子催化剂也具有极高的催化活性，比如：作者发现用这种方法得到的Fe单原子催化剂可以用常压氧气作为氧化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出极高的活性（3小时内，产率：64%， 选择性：89%）以及稳定性（循环五次几乎没有变化）。结果表明这种方法合成的单原子催化剂有望未来应用于工业催化、精细化工等领域的实际生产当中。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是清华大学博士后熊禹博士和中国农业大学的孙文明教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Gram-Scale Synthesis of High-Loading Single-Atomic-Site Fe Catalysts for Effective Epoxidation of Styrene

Yu Xiong, Wenming Sun, Pingyu Xin, Wenxing Chen, Xusheng Zheng, Wensheng Yan, Lirong Zheng, Juncai Dong, Jian Zhang, Dingsheng Wang*, Yadong Li

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000896

导师信息

王定胜，1982年出生。2004年毕业于中国科技大学化学物理系获学士学位，2009年在清华大学化学系获博士学位。主要从事金属纳米晶、团簇与单原子等不同尺度材料的合成、结构调控与催化性能研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030

2020年发表成果：

Nature Chem., 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0473-9;

Nature Nanotech., 2020, 15, 390–397;

Chem, 2020, 6, 725–737;

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10651–10657;

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003300;

Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02677;

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 8431−8439;

Nature Commun., 2020, 11, 3049;

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1295–1301;

Adv. Mater., 2020, 2000896;

Nano Lett., 2020, 20, 3442−3448;

Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01486A;

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 11647–11652;

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914647;

Nano Lett., 2020, 20, 5443−5450;

Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1593–1616;

Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00818.

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们一直致力于探索新的单原子合成方法。但是单原子催化剂如果要应用于实际生产中，那么提高载量是很有必要的。我们通过调研文献，发现现在单原子负载氮掺杂碳（或者是氮化碳）上的催化剂都是以氮作为配位原子和单原子配合。于是我们就想是否可以用N含量极高的配体来直接合成单原子催化剂。我们其实想到了有三聚氰胺、尿素、双氰胺等多种配体。由于三聚氰胺在热水中较难溶解，尿素很容易在高温下就烧光了。所以最终我们选择了双氰胺和甲醛聚合再进行配合这种形式，没想到一下就成功了。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在本工作中，选用合适的配体至关重要。我们也尝试了许多种不同配体，最终才发现的双氰胺是比较好的配体材料，上一个问题也提到了这一点。另外，我们一开始其实也没有想到可以大剂量的合成高载量单原子，所以一开始是很保守的，只敢用少量的金属尝试，后来发现不断提高载量，金属原子一直没有聚合，最后通过多次尝试，最终发现了可以合成的最高载量。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们的兴趣在于新的合成方法合成新颖催化剂，并探索其可能的应用。目前我们暂时探索出的这个单原子Fe的催化剂可以应用于苯乙烯环氧化反应中，这一反应也是重要的工业反应。另外，用我们发展的这种煅烧配位聚合物的方法合成高载量单原子催化剂是很简便且便宜的，未来如果能够探索出更多潜在的应用，那么很可能可以应用于未来的化工实际生产当中。