亚纳米金属团簇的合成及其电催化二氧化碳深度还原

二氧化碳还原（CO₂RR）是实现二氧化碳可循环利用的有效手段。但是，CO₂RR存在着动力学缓慢的问题而且产物复杂多样，因此需要开发高活性、高选择性的电催化剂来加速CO₂RR并获得高产率的目标产物。近来，铜基催化剂在CO₂RR中展现出了较好的活性，但是其对特定产物（如CH₄）的选择性仍然不令人满意。密度泛函理论（DFT）计算表明，相比于大尺寸的纳米颗粒，亚纳米团簇有利于CO₂RR生成CH₄，这是因为铜簇具有向上移动的d带中心，从而增强对*CO和*H中间体的吸附强度并抑制副产物CO和H₂的生成。但是，由于亚纳米级铜簇合成的巨大难度，这点仍然存疑并缺乏直接的实验证据。此外，值得注意的是，金属团簇在电催化和其他反应中经常发生剧烈的团聚而失活。因此，要探索铜簇在CO₂RR中的独特性能，就必须开发一条简单易行的合成路线来合成稳定的铜簇。

近日，深圳大学何传新教授（点击查看介绍）课题组在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. (影响因子：12.959) 上发表论文，报道了一种简单的双重限域策略，在碳基体上合成了粒径为1 nm左右包含大概10个原子的铜簇；将所获得的铜簇用于CO₂RR，发现铜簇可以高选择性地催化CO₂RR生成CH₄，最大CH₄法拉第效率可以高达81.7%；进一步通过气体吸附实验和DFT计算研究了中间体在催化剂的吸附行为，表明铜簇比铜纳米颗粒具有更强的*CO和*H中间体的吸附强度，从而抑制CO和H₂副产物的生成，并且铜簇与碳缺陷的强烈相互作用可以进一步调节铜的电子结构提高铜簇的稳定性和CH₄的选择性。

图1. (a) 合成铜簇的HADDF-STEM图片，（b）铜簇的粒径分布，（c）铜簇的HADDF-STEM图片的放大图。(e) 碳，(f)铜元素基于图(d)的面扫图片。

如图1a所示，所合成的样品，铜簇均匀地分布在铜的表面，相应的粒径分布的结果显示铜簇的大小约为1.06 nm（图1b）。进一步的提高放大倍数，发现铜簇大约包含10个原子。对所制备的样品进行元素面扫，发现铜和碳均匀地分布在样品的表面，进一步证明了铜簇的成功合成。

图2. （a）在0.5 M CO₂ 饱和的KHCO₃电解质中，纯缺陷碳（DRC），无缺陷碳负载的铜纳米颗粒（Cu NPs/C），和缺陷碳负载的铜簇（Cu clusters/DRC）的CO₂RR线性扫描曲线。（b）DRC，（c）Cu NPs/C，and (d) Cu clusters/DRC在不同电位下的法拉第效率。（e）对比本文合成的铜簇和文献中报道铜基催化剂的CO₂RR性能。

图2a显示了不同样品的CO₂RR线性扫描曲线，发现缺陷碳负载的铜簇催化剂（Cu clusters/DRC）比其他两个催化剂（如纯缺陷碳，命名为DRC；和无缺陷碳负载的铜纳米颗粒，命名为Cu NPs/C）具有更高的CO₂RR活性。二氧化碳还原的气相和液相产物分别通过气相色谱和¹H核磁共振谱进行分析，相应的产物分布如图2b-2d。从中可以发现，Cu clusters/DRC对HER有很好的抑制作用，具有比其他两个催化剂更高含量的CO₂RR产物（如CO和CH₄），进一步证明Cu clusters/DRC比其他两个催化剂具有更高的CO₂RR活性。在相对于标准氢电极为-1.0 V的电位下，Cu clusters/DRC的CH₄法拉第效率（FE_CH4）达到最高值81.7%，远高于其他两个催化剂DRC（2.5%）和Cu NPs/C (39.3%)。值得注意的是，Cu clusters/DRC的FE_CH4也高于其他文献报道的铜基催化剂。（图2e）考虑到不含铜物种的DRC几乎不产出CH₄，可以推断出生成CH₄的活性位点为铜。

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Facile Synthesis of Sub‐Nanometric Cu Clusters via a Double‐Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane

Qi Hu, Zhen Han, Xiaodeng Wang, Guomin Li, Ziyu Wang, Xiaowan Huang, Hengpan Yang, Xiangzhong Ren, Qianling Zhang, Jianhong Liu, Chuanxin He

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009277

导师介绍

何传新

https://www.x-mol.com/university/faculty/91984