通过更高磁场揭示更精细金属有机框架结构信息：35.2 T磁场下的¹⁷O固体核磁研究

金属有机框架（MOF）材料作为重要的有机-无机杂化多孔材料，在气体吸附分离、催化、传感、固体导体、生物医药等方面都展现了广阔的潜在应用价值，其中氧元素在形成框架结构、主客体相互作用、离子传导、催化等过程中能够发挥关键作用，因此通过¹⁷O固体核磁获取金属有机框架中氧原子的局部几何和成键特征，并分辨其中化学不等同和晶体学不等同的氧位点具有重要意义。然而¹⁷O是超低天然丰度（0.038%）的四极核（I = 5/2）。超低天然丰度和金属有机框架的低密度导致¹⁷O核磁的灵敏度很低，同时由于金属有机框架中的氧元素通常以羧基氧、羟基氧、配位水分子等形式存在，导致局部环境对称性低，受四极作用影响明显，严重影响谱图分辨率。

近日，南开大学材料科学与工程学院稀土与无机功能材料研究中心徐骏副教授通过与法国Christian Bonhomme教授、美国甘哲宏教授、加拿大西安大略大学黄忆宁教授等团队合作，成功地在35.2 T磁场下获取并解析金属有机框架材料的超高分辨率¹⁷O一维和二维核磁谱图，从而揭示了金属有机框架的超精细结构信息。

在前期工作中，徐骏等曾利用同位素标记结合21.1 T高强磁场获取了金属有机框架α-甲酸镁的高质量¹⁷O核磁谱图，但受限于谱图分辨率，仅能辨认结构中两种不同配位方式的氧（J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 16953）。由于四极作用对谱图的影响与磁场强度相关，磁场强度越高，理论分辨率越高。该工作中，Vinicius Martins和徐骏等通过与美国国家强磁场实验室合作，在其35.2 T稳态超高强磁场下开展¹⁷O核磁实验。在此条件下，一维¹⁷O核磁谱图分辨率得到显著提升，再进一步结合三量子魔角旋转实验方法，最终成功获取活化前后α-甲酸镁的超高分辨率二维核磁谱图。

随后，通过分析二维和一维核磁谱图，作者发现虽然α-甲酸镁中的6个μ¹-羧基氧（或者6个μ²-羧基氧）的化学环境几乎等同，但是其中相当一部分能够被35.2 T下的¹⁷O固体核磁实验所区分，并且结合高精度密度泛函理论计算能够指认α-甲酸镁中所有的12个氧位点。金属有机框架的活化通常是其投入应用的预处理步骤，因此研究活化过程中对金属有机框架结构的影响具有重要意义。已知α-甲酸镁在活化前后仍然保持原有的框架结构，仅有晶胞参数发生的微小变化。然而在35.2 T下，活化前后α-甲酸镁的¹⁷O核磁谱图发生显著的变化，对不同氧位点的核磁参数进行的比较揭示了孔道中DMF分子与孔道内壁发生的非常规C−H…O氢键和范德华相互作用。值得一提的是，在21.1 T下，活化前后α-甲酸镁的¹⁷O核磁谱图几乎等同，从而展示了超高磁场在挖掘金属有机框架精细结构信息方面的巨大潜力。

这一成果近期发表在ACS旗下期刊Journal of the American Chemical Society上，徐骏副教授为文章的共同第一作者和共同通讯作者。

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Higher Magnetic Fields, Finer MOF Structural Information: ¹⁷O Solid-State NMR at 35.2 T

Vinicius Martins,# Jun Xu,#,* Xiaoling Wang, Kuizhi Chen, Ivan Hung, Zhehong Gan,* Christel Gervais, Christian Bonhomme,* Shijia Jiang, Anmin Zheng, Bryan E.G. Lucier, Yining Huang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02810

作者信息

徐骏博士，南开大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，北京理化分析测试技术学会波谱分会理事。2008年于北京大学取得学士学位，2013年于加拿大西安大略大学取得博士学位，2014年至2017年、2017年至2018年期间分别于美国加州大学伯克利分校和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究，2018年9月入职南开大学。主要研究方向为建立并发展以固体核磁共振技术研究稀土及无机功能材料的方法，并在构效关系研究基础上设计合成新型稀土能源材料。已在相关领域发表SCI论文40余篇，包括以一作或通讯发表的J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Mater.等，参与撰写《Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry》。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63450