手性自分类与自识别在生物过程中无处不在,例如DNA的复制和转录、蛋白质的产生、酶的催化作用等。因此,开发具有手性自分类与自识别功能的人工组装体系,不仅有助于揭示自然界中的手性起源,还可以为未来开发仿生自组装提供重要的经验与参考。
近年来,石墨烯、金属硫属化合物等二维(2D)晶体结构和材料,因其独特性能和应用而备受关注。而这些特性往往由它们的二维纳米结构决定。因此,有效构筑二维纳米结构与晶体及相关二维纳米材料成为近年来最热门的研究课题之一。早期基于混合价金(0/I)二维纳米结构的构筑,通常涉及表面活性剂或模板的运用。在超分子体系中,有机分子手性自组装大多形成一维纳米结构。仅有的几例基于多孔有机笼的异手性自识别组装只能得到八面体纳米晶体。因此,运用超分子的方法构筑形貌规则的二维纳米晶体仍然极富挑战。
近日,香港大学任詠华院士团队首次以手性多核金(I)团簇为基本构筑模块,通过异手性自识别超分子组装的方法,成功获得了形貌规则的二维纳米晶体(图1)。这项工作中,在不需要任何表面活性剂或模板的条件下,通过异手性自识别超分子组装作用,简单将手性金(I)团簇对映体(enantiomers)在甲醇溶液中混在一起,便可获得形状规则的二维菱形纳米晶体。通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)进行时间跟踪,监测了菱形纳米晶体的自组装及形貌演变过程,并进一步揭示了菱形纳米晶体表面的逐层螺旋生长机理。
图1. 多核金(I)团簇的异手性自识别超分子组装以及手性阴离子调控二维纳米晶体形貌
更为有趣的是,手性阴离子的引入会对异手性自识别超分子组装过程产生极大影响。如图1所示,在手性阴离子存在下,二维纳米结构的形貌由原先的菱形转变为条状与准六边形。进一步的研究发现,手性阴离子诱导的错位逐层堆积导致了形貌转化,并因此形成了条状和准六边形双层纳米晶体(图2)。虽然类似的错位逐层堆积模式在双层石墨烯的研究中已有报道,而且错位角度为1.1度的“魔角”会带给它们独特的超导能力,但是这一堆积模式在超分子自组装体系中非常罕见。这是该团队首次在团簇自组装体系中发现错位逐层堆积现象,也是第一例关于错位角度影响二维纳米晶体形貌的研究。
图2. 异手性层间错位角度影响二维纳米晶体形貌
该课题组利用超分子自组装的策略,报道了一种简单有效构筑形貌规则二维纳米晶体的方法。当前研究证明了构筑基于金(I)团簇高阶超结构和先进纳米材料的可行性,为构建新型功能纳米结构与材料提供了重要的策略选择。同时,金(I)团簇的异手性自识别组装不仅为进一步理解团簇自组装提供了理想的模型,更有助于揭示晶体材料生长的机理和手性起源的本质。
相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的通讯作者是香港大学任詠华院士,第一作者是香港大学博士后姚燎原。
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Heterochiral Self‐Discrimination‐Driven Supramolecular Self‐Assembly of Decanuclear Gold(I)‐Sulfido Complexes into 2D Nanostructures with Chiral Anions‐Tuned Morphologies
Liao-Yuan Yao, Zhen Chen, Kaka Zhang, Vivian Wing-Wah Yam*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009728
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