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Angew Chem:沸石分子筛内贵金属纳米团簇的超快速原位封装

负载型贵金属材料在催化领域具有广泛的应用。凭借独特的孔道结构和良好的稳定性,沸石分子筛成为贵金属材料的一种理想载体——将贵金属团簇封装在沸石分子筛的纳米级孔道或笼内,不仅可以提高贵金属的利用率,而且能够利用空间隔离效应增强贵金属材料的抗烧结能力、改善催化剂在高温反应上的耐久性。因此,发展沸石分子筛内贵金属团簇的封装方法具有重要的意义。


沸石分子筛的结晶具有反应慢、耗时长的特点;而由于高比表面能,贵金属团簇在分子筛结晶环境下的生成、聚并速率却很快,极易长成大颗粒。此“时间尺度不匹配”的问题为贵金属团簇在沸石分子筛内的原位封装带来了极大的困难。现有合成方法一般依赖配体保护并降低反应的温度或碱度,以减缓贵金属团簇生成、生长的速率,从而实现与分子筛结晶速率的匹配。但基于该匹配策略的原位封装方法效率低且操作操作窗口窄。


近日,日本东京大学化学系统工程系的大久保逹也(Tatsuya Okubo)教授、脇原徹(Toru Wakihara)教授和刘振东助理教授团队报道了一种“超快速原位封装”新方法,可在数分钟内实现Pt纳米团簇在沸石分子筛内的原位封装。该方法通过优化结晶条件并结合新型管式反应器内的快速加热实现了高硅分子筛ZSM-5在数分钟内的超快速结晶,使之能够匹配Pt纳米团簇的快速生成并避免其进一步生长,从而实现了纳米团簇在分子筛内的超快速原位封装。XRD、SEM、氮气吸附等表征结果表明了ZSM-5分子筛具有高结晶度,而HAADF-STEM、HRTEM、CO-FTIR等表征结果证实了Pt纳米团簇的存在及其在ZSM-5内的均匀分布。在合成中,Sn的加入可增强Pt前驱体与分子筛前驱体的相互作用,抑制Pt纳米团簇的聚并、改善其在分子筛内的分散。将“超快速原位封装”方法合成的Pt/Sn-ZSM-5分子筛用在丙烷脱氢制丙烯反应上,其在600度的高温下经多次反应-再生循环后仍可保持高反应活性和选择性,验证了有效封装带来的高耐久性。

图1. (a) “时间尺度不匹配”的问题;(b) 不同的匹配策略示意图;(c) “超快速原位封装”示意图。

图2. (a) 不同合成时间所得样品的XRD图谱;(b) 5分钟合成Pt/Sn-ZSM-5样品的HAADF-STEM照片;(c) Pt/Sn-ZSM-5中纳米团簇的尺寸分布图;(d) 样品的结晶度、Pt含量及Sn含量随合成时间的变化图;(e) 不同合成时间所得样品的UV-vis图谱。


“超快速原位封装”的实现为解决复合材料合成中的“时间尺度不匹配”问题提供了全新的思路,有望为其他基于无机微孔晶体(沸石分子筛、MOF等)的功能材料的制备带来新的契机。文章的第一作者是日本东京大学化学系统工程系博士研究生朱杰;通讯作者为刘振东助理教授和脇原徹(Toru Wakihara)教授。


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Ultrafast Encapsulation of Metal Nanoclusters into MFI Zeolite in the Course of Its Crystallization: Catalytic Application for Propane Dehydrogenation

Jie Zhu, Ryota Osuga, Ryo Ishikawa, Naoya Shibata, Yuichi Ikuhara, Junko N. Kondo, Masaru Ogura, Jihong Yu, Toru Wakihara,* Zhendong Liu,* Tatsuya Okubo

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: DOI: 10.1002/anie.202007044


导师介绍

刘振东

http://webpark1728.sakura.ne.jp/en/member/liu/

https://www.x-mol.com/university/faculty/235955


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