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磷铝分子筛的三维-三维拓扑转变及其在生成新分子筛中的意义

分子筛是一系列具有高孔隙率、高结晶度、高稳定性的无机材料。这类材料具有独特的微纳米孔道结构以及可调控的元素组成。这使得它们被广泛地应用于选择催化、气体分离和离子交换中。近年,分子筛在二氧化碳吸附、汽车尾气净化和生物质转化等方面的应用也引起了研究人员的极大兴趣。特别在生物质转化上,磷铝分子筛已经拥有每年上百亿美元规模的市场。分子筛的独特性能和它在分子尺度上高度有序的孔道结构密不可分。正由于结构-性能的紧密联系,研究人员对于合成具有新型孔道结构和元素组成的分子筛进行了大量的研究,并致力于探索新分子筛的性能和应用。虽然理论计算预测了百万种不同分子筛拓扑结构,但是目前通过实验合成为国际分子筛协会认可的仅有252种,其中磷铝分子筛占20%。这个理论和实验的巨大差异揭示了我们对于分子筛晶化的理解仍然有很大局限。这也是为什么发展可调、可控的导向合成方法对制备新型分子筛具有重大的意义。迄今为止报道的新型分子筛的合成大都采用水热/溶剂热的合成方法。也有一些结合了上述的导向合成方法,但是都局限于硅铝或者硅锗分子筛,鲜有磷铝分子筛导向合成的报道。总之,导向合成具有新型孔道结构和组成的分子筛仍然是领域内的一大挑战。

图1. 通过焙烧深度脱水触发的三维-三维拓扑转换。


通常,合成新型分子筛需要进行大量实验条件的筛选,通过不断尝试及优化条件来合成得到。近日,瑞典斯德哥尔摩大学邹晓冬(Xiaodong Zou)教授团队与韩国浦项工科大学Suk Bong Hong教授团队合作,运用三维电子衍射技术揭示了新型磷铝分子筛PST-5的结构,发现了PST-5和PST-6间三维-三维拓扑结构的转变。通过对三维-三维拓扑结构转变的细致研究,该团队提出了一种自上而下导向合成新型分子筛,尤其是磷铝分子筛的新理念。自从PST-5首次合成后,它的晶体结构一直是个谜团。这既是由于它是纳米晶体颗粒,无法运用X射线单晶解析,也由于它本身结构的复杂性以及对辐射的敏感性。运用该团队开发的三维电子衍射技术,进行快速数据收集,这些问题被很好的解决了。通过揭示PST-5的晶体结构,该团队发现PST-5的结构和它焙烧深度脱水后所得到的PST-6结构完全不同,是一个全新的拓扑结构。通过进一步表征和分析,这个三维拓扑的结构转变是由于PST-5中double-crankshaft chain (dcc) 和double 4-ring (d4r) 结构单元转变为了narsarsukite-type chain (nsc),从而引发了晶体结构的重排。值得注意的是,在这个结构单元的转变中起引导作用的是PST-5中具有较弱键能的五配位Al-O键。通过分析这几个特征,该团队发现,无论结构的复杂程度,三维-三维拓扑转变也存在于其他磷铝分子筛中。这表明通过三维-三维拓扑重排从而形成新型分子筛是一种可以广泛使用的方法。运用这个新理念,该团队预测了一系列可以从已有磷铝分子筛通过这个拓扑转变而得到的新型结构。理论计算表明,这些新结构具有可实现性。相关工作近期在Nature Communications 在线发表,第一作者为黄哲昊(Zhehao Huang)以及Seungwan Seo,同时伦敦大学学院的Robert Bell、斯德哥尔摩大学的王彬(Bin Wang)及韩国化学科技研究所的Jiho Shin也参与了该课题的研究。

图2. 三维电子衍射以及X射线粉末衍射表征PST-5晶体结构。


图3. PST-5和PST-6晶体结构的对比。


PST-5和PST-6这两个结构中包含了相同的层状单元(c轴方向),都是由四元环、六元环、八元环和十元环组成。PST-5中存在五配位的铝原子,通过羟基相互连接。可以发现,PST-5中的double-crankshaft chains (dcc) 和double 4-rings (d4r) 转变为了narsarsukite-type chains (nsc),并且孔道结构也响应的发生了转变。

图4. PST-5和PST-6中链状结构单元的转换。


通过研究发现,深度脱水去除羟基引发了整个拓扑转变过程。具体来说,羟基脱除后,五配位的铝原子不得不转变为四配位,从而使原子的配位环境由双三角锥形转变为了四面体形。这继而引发了周围四配位原子构型的倒转以及重构。最后dccd4r转成为了nsc

图5. 观察到的以及预测的三维-三维拓扑转变。


受到PST-5/PST-6间三维-三维拓扑转变的启发,该团队发现包括PST-5/PST-6,已有的分子筛中有12种包含了dcc结构单元。这12种分子筛具结构具有三个不同层度的复杂性。有趣的是,每个层度都包含了一种分子筛观察到了三维-三维拓扑转变。这充分说明了三维-三维拓扑转变普遍适用于磷铝分子筛。该团队对其他还未观测到的拓扑进行了预测,得到了一系列新型结构。

表1. 三维-三维拓扑转变在不同磷铝分子筛中的应用。


这项工作表明了三维电子衍射在解析纳米晶体结构并且揭示结构细节中的重要性。不同于其他导向合成分子筛的方法,这项工作报道的三维-三维拓扑转变提供了一个发现新型分子筛的新途径。


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3D-3D topotactic transformation in aluminophosphate molecular sieves and its implication in new zeolite structure generation

Zhehao Huang,† Seungwan Seo,† Jiho Shin, Bin Wang, Robert G. Bell, Suk Bong Hong* and Xiaodong Zou*

Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17586-7


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