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微量钼酸钠,加速氯酸盐的还原催化

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


氯酸盐 (ClO3-) 是我们最早了解的化学品之一 (初中化学:氯酸钾制氧气)。2019年全世界氯酸钾的产量超过400万吨,广泛用于工农业生产 (例如纸浆漂白、除草、火药)。如此大规模的使用可造成广泛的环境污染。饮用水氯消毒和废水电化学处理的副反应也会产生ClO3- 。世界卫生组织推荐的饮用水ClO3- 含量限值是0.7 mg/L,美国环保局也对饮用水的ClO3- 含量进行监控 (报告值0.02 mg/L)。另一方面,全世界通过电解食盐水生产的氯气年产量已超过7000万吨。在实际工艺中,每生产一吨Cl2就会产生大约一千克ClO3- 副产物,影响电化学过程并且无法排放,因此氯碱工业每年需要在浓盐水中处理大约7万吨的ClO3- 。目前的主要处理工艺是将85℃以上的食盐水酸化至pH 0,使得60−90%的ClO3- 与Cl-和H+反应转化为Cl2。另一种方案是用氢气和Rh催化剂将ClO3- 还原为Cl-。H2是食盐水电解的另一主产物,而催化加氢反应在pH 2−4就可实现 >99.9% ClO3- 的快速还原,可以节省大量的酸,并且副产物只有水。虽然Rh催化剂的性能远超其他铂系金属,但价格昂贵且活性被高浓度的Cl-严重抑制。因此,开发低成本和高活性的氯酸盐还原催化剂对环境保护和化工生产都很重要。


近日,加州大学河滨分校刘晋勇教授团队报道了一种简单高效的Mo−Pd/C双金属催化剂。碳载体Pd/C催化剂直接还原ClO3- 的活性很低,高浓度Cl- 也会显著降低Pd催化剂的活性。但若在水中加入钼酸钠 (Na2MoO4),并在室温通入1 atm H2, 水中的全部Mo多核氧酸盐 (polyoxometalate, POM) 可被Pd/C的碳载体快速吸附和还原。这个原位制备的Mo−Pd/C催化剂在pH 3对ClO3- 的还原速率是Pd/C的55倍,而且对2−5 M NaCl、1 M NaBr和1M Na2SO4盐水都有很高的耐受性 (图1),反应速率比Rh和其他铂系催化剂高出1−2个数量级。由于反应在室温进行并且Mo组分的前体就是稳定的钼酸盐,在盐水中连续进行20次ClO3- 还原后,活性和新制催化剂没有差别,也未发现催化剂金属含量的降低。

图1. 氯酸盐的降解效果


除了进行反应动力学、物理和化学吸附、XPS、STEM、EDX、XAS等手段解析反应机理 (图2和图3),均相溶液对比试验发现Mo的高活性与在碳载体上的固定化有关。当六价Mo 不用Pd/C吸附还原,而是用肼在水溶液中直接还原为低价,则不能与ClO3- 反应。有意思的是,固定在Pd/C上的低价Mo对ClO3- 有高度选择性,对反应性更高的溴酸盐 (BrO3-) 和更难降解的硝酸盐 (NO3-) 没有任何促进作用。

图2. 催化剂的XPS和EDX表征


图3. 提出的反应机理


该Mo−Pd/C催化剂可用于在高盐条件下快速清洁地还原氯酸盐,比如氯碱工业盐水的处理,或者与水处理的离子交换和膜分离技术相结合,处理被富集的ClO3-


这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是博士研究生任昶旭


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Catalytic Reduction of Aqueous Chlorate With MoOx Immobilized on Pd/C

Changxu Ren, Peng Yang, Jinyu Gao, Xiangchen Huo, Xiaopeng Min, Eric Y. Bi, Yiming Liu, Yin Wang, Mengqiang Zhu, Jinyong Liu

ACS Catal., 2020, 10, 8201-8211. DOI: 10.1021/acscatal.0c02242


刘晋勇博士简介


刘晋勇,加州大学河滨分校 (UCR) 化学与环境工程系助理教授。2014年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位,2015年至2016年在科罗拉多矿业大学做博士后,2016年7月起就职于UCR。


研究领域是水中污染物的降解技术开发和化学过程研究,污染物包括各种含氧负离子和全氟烷基化合物,方法包括非均相催化、金属配位化学、光反应。相关领域的研究发表在ES&T, ES&T Letters, ACS Catalysis, Inorganic Chemistry, Water Research 等期刊上。


实验室主页:

https://chem-environ.weebly.com/


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:我们实验室的兴趣之一是研究开发催化剂来还原水中的有毒含氧负离子,比如亚硝酸盐、溴酸盐,氯酸盐,硝酸盐和高氯酸盐等。目前氯酸盐在这些有害离子中被研究的最少,但我们发现氯酸盐的产量非常大,用途也很广泛,我们所在地区的居民饮用水质报告单上也出现了这个离子,说明氯酸盐的污染可能广泛存在。在环境技术领域,经常是一种有害物质在政府出台控制标准后才会引起热度和关注。拿全氟烷基化合物 (PFAS) 为例,自从2016年美国环保局出台对饮用水中PFAS的控制指南之后,这类污染物才引起学术界的足够重视,但此时的技术滞后已经跟不上飞涨的实际需求。因此我们认为提前研究氯酸盐的降解方法是很重要的。从科学研究的角度来说,这个离子的降解难度相对较大,还经常伴随着高盐抑制条件,因为适合作为一个模型底物来探索催化剂的设计思路,特别是如何用简单的方法大幅提高现有催化剂的反应活性和应用范围。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:这个催化剂开发本身没什么大的挑战,加入Mo之后获得的活性提升远高于预期,催化剂的高活性和高耐盐度也得到多数审稿人的好评。技术挑战有两个,一是现代催化剂研究对仪器表征的标准日益提升,没有充分的表征就会在发表过程中遇到各种挑战和问题。我们与怀俄明大学的朱孟强教授和杨鹏博士合作取得了XANES和EXAFS的表征数据,确定了被固定化后的Mo的价态和结构的关键信息。第二个挑战是,环境催化是学科高度交叉的领域,我们在投稿过程中收到一些与核心工作无关或者沿用其他领域的套路给出的差评,比如批评我们直接购买的Pd/C上的Pd颗粒大小控制很差等。这类差评有时影响健康,但我们成功对其进行了回应。首先金属颗粒尺寸的分布未必与催化剂的活性直接相关,其次如果用另一种Pd颗粒很小并且均匀分布的Pd/C,我们就无法用EDX有效区分Pd和Mo的分布,反而影响对催化剂结构和机理的理解。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:Mo是一种很便宜的元素。钼酸钠是一种化肥。希望产能巨大的氯碱工业可以采用这个催化剂高效转化生产过程中的氯酸盐副产物。比起传统方法,催化转化需要的酸只有千分之一 (pH 3 vs. pH 0)。根据欧盟的技术报告,氯碱工艺产生的氢气有10%左右直接排入大气,可加以利用。在饮用水和废水处理领域,如果有处理氯酸盐的需要,希望这个催化剂能派上用场。但如果现在没有相应的法规促成废水处理和环境修复的需求,那么就先给未来的需要提供一种活性很高的催化技术储备。对于学术研究,我们希望展示一种操作简单且效果显著的催化剂开发思路,也希望这种含有低价态Mo的铂系催化剂对一些有机反应有帮助。


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