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金属纳米孔材料催化二氧化碳电还原的钳形机制

金属纳米多孔材料具有非常大的比表面积,能够暴露更多的活性位点,因而在电催化领域被广泛的应用。然而,金属纳米多孔材料除了大比表面积之外,是否存在独特的催化机制?近日,天津大学杜希文教授(点击查看介绍)团队利用原位手段探究了多孔金属的催化行为,发现内凹的孔表面结构呈现一种独特的钳形机制,可以同时捕获CO2和H2O反应物,并有效降低二氧化碳电催化还原过程的反应势垒,获得了优异的电催化性能。


二氧化碳电催化还原作为一种清洁能源转化的现代技术,为全球气候变化和能源危机提供了有解决方案,过渡金属催化剂在降低能耗和提高转化效率方面发挥着关键作用。贵金属催化剂(例如金和银)在低的过电势下生产一氧化碳方面显示出很大的优势。但是,贵金属催化剂的高价格在一定程度上限制了它们的广泛应用。因此,必须开发具有高活性的非贵金属催化剂。近年来,研究发现锌是一种具有潜力的二氧化碳还原电催化剂,但其低的法拉第效率和电流密度阻碍了其进一步应用。通过改变金属的几何结构,可以有效提高催化性能,例如具有凸表面的的纳米颗粒可以降低表面原子的配位数,从而提高吸附能力。多孔结构也被发现可以提升催化活性,但关于纳米孔的催化行为仍缺乏深入的研究,尚不清楚金属纳米孔的凹面如何提高活性和选择性。


天津大学团队以非贵金属锌作为模型材料,对纳米孔的催化机理进行了全面的研究。作者利用脉冲激光液相烧蚀(PLAL)技术和电还原,合成了具有大量纳米孔的锌纳米颗粒(P-Zn)。原位分析和密度泛函理论计算分析表明,纳米孔的内凹面像钳子一样,钳轴的5配位原子可以从钳口的4配位原子吸引电子,使得其能够同时捕获和夹持CO2和H2O反应物,并有效降低了二氧化碳活化的反应能垒。


钳形机制不仅有利于CO2的活化,同时也促进后续反应的进行,降低二氧化碳电还原的反应势垒,使得P-Zn在-0.95 V的电势下具有优异的CO法拉第效率(98.1%)。此外,DFT计算表明,Co和Cu纳米孔也表现出钳形机制,这表明该机制对于金属纳米孔具有普适性。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章第一作者是天津大学硕士生冯意


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Electroreduction of Carbon Dioxide in Metallic Nanopores through a Pincer Mechanism

Yi Feng, Chuan-Qi Cheng, Cheng-Qin Zou, Xue-Li Zheng, Jing Mao, Hui Liu, Zhe Li, Cun-Ku Dong, Xi-Wen Du

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202008852


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杜希文

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