GCA：黏土膨胀/收缩与离子分配的耦合机制

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

富含黏土的地层（如泥岩、页岩）与沉积物被视为“地质过滤膜”，因为黏土矿物具有对离子的选择性吸附和分离作用。地质记录表明，海洋沉积物的孔隙水的Ca²⁺、Sr²⁺、Li⁺较之海水富集，而Mg²⁺与K⁺则显著亏损。这种元素分配的差异主要受控于海洋沉积物的黏土矿物。蒙脱石（图1）是常见黏土沉积物的主要组成矿物，其层间域具有水化和脱水的能力，在宏观上反映为黏土的膨胀与收缩。该层间域是离子交换的主要载体。传统的双电层理论可以较好地描述离子在矿物表面的吸附与分配；但蒙脱石的层间域空间为纳米尺度，该尺度不符合双电层理论的基本假设。过往研究表明不同离子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等）造成蒙脱石层间域水合状态的差异。那么层间域水合状态的差异如何与离子的分配耦合？宏观上，黏土的膨胀/收缩如何影响地层或沉积物的地质过滤膜功能？

图1. 黏土沉积物、蒙脱石与层间域结构示意图

为回答以上问题，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室的陈锰特任研究员与博士研究生周慧君通过结合分子动力学模拟和热力学计算，建立了离子活度比、水活度、蒙脱石水含量与离子分配系数间的定量关系。研究选取常见的离子Na⁺和K⁺作为对象，力图解释沉积物记录中Na⁺和K⁺分配差异的原因，并建立模型用于预测黏土对流体离子分配的作用。

作者建立了处于热力学平衡的多个体系（图2），其一为含Na+和K+的蒙脱石混合物体系（记为Mix[(1-x)Na-Mt-n₁-H₂O, xK-Mt-n₂-H₂O]），其二为含Na⁺和K⁺离子的流体（Na_aq⁺，K_aq⁺）。以离子活度比（a_Na/a_K）和水活度（a_w）为环境变量，基于分子动力学模型模拟进行热力学计算，阐明了平衡状态下蒙脱石的水含量（化学式中的n₁和n₂）（图3）与离子分配系数（图4）。研究结果表明：（1）任何环境条件下K⁺都较Na⁺离子更富集于蒙脱石中，与此同时环境中K⁺离子显著亏损；（2）环境水活度的下降显著加强了离子分配，即K⁺离子在环境中的亏损更其明显；（3）离子分配耦合于蒙脱石的水合结构，K⁺离子在蒙脱石层间形成内圈络合结构（图2），以致在较低水活度条件下蒙脱石层间形成稳定的单层水合结构，这是K⁺离子更富集于蒙脱石层间的原因。

图2. 蒙脱石层间的Na⁺、K⁺离子与环境中的Na⁺、K⁺离子交换示意图

图3. 不同离子活度比（a_Na/a_K）和水活度（a_w）条件下蒙脱石的稳定水含量

图4. 不同离子活度比（a_Na/a_K）和水活度（a_w）条件下的蒙脱石离子分配系数P(Na)和P(K)。P(Na)和P(K)分别定义为与环境相比蒙脱石的Na⁺和K⁺离子的相对比例

模型模拟与计算阐释了由于离子在蒙脱石层间域不同的水合结构造成了Na⁺和K⁺分配的显著差异，解释了地质记录与过往的实验结果。审稿人指出，30多年前地球化学家基于海底钻探的流体成分记录就对黏土的离子过滤作用非常感兴趣，然而理论研究工作一直陷于停滞。本研究打开了重要的理论分析窗口，以本模型研究为开端，系统地解释和预测黏土矿物对多离子体系物质分配影响的研究预期将可顺利开展。

这一研究成果近期发表于Geochimica et Cosmochimica Acta上，文章的第一作者是中国科学院广州地球化学研究所的博士研究生周慧君同学，通讯作者为陈锰特任研究员。

原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0016703720304270?via%3Dihub

Coupling between Clay Swelling/Collapse and Cationic Partition

Zhou Huijun, Chen Meng*, Zhu Runliang, Lu Xiancai, Zhu Jianxi, He Hongping

Geochim. Cosmochim. Acta., 2020, DOI: 10.1016/j.gca.2020.07.007

陈锰特任研究员简介

陈锰特任研究员的研究领域为计算矿物学与多体系计算地球化学。以物理化学理论为依托，以计算机分子模拟为工具，研究矿物结构与表界面性质。以交叉学科视角和定量手段解读层状矿物如何影响地球表面和内部的水与离子循环。已在Geochimica et Cosmochimica Acta、Inorganic Chemistry、Physical Review B等期刊发表第一和通讯作者论文11篇。2018年入选中国科学院青年创新促进会会员。

x-mol导师介绍：

陈锰

https://www.x-mol.com/university/faculty/49825

科学思路分析

Q：这项研究的创新点在什么地方？

A：过往有大量对黏土矿物与离子相互作用的计算模拟研究，但却大多止步于结构的认识，并没有从热力学计算上解决黏土矿物的离子分配问题。本研究首次采用热力学积分方法定量解答了离子分配的机制。

Q：此研究在技术上有何难点？

A：众所周知离子的力场对结果影响很大。本研究对比了两种力场，根据定量的实验结果对照，确立了其中一种力场更适用模拟离子在表面的结构。确立可行的力场才能确保本研究的结论可靠。