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郑南峰、傅钢团队Nat. Catal.:碱金属离子如何促进催化加氢?

多相催化加氢在许多精细化学品的生产中具有广泛的应用,例如药品、染料、食品添加剂、香料等等,其中最常见最重要的催化剂之一无疑是氧化物负载的高度分散的金属纳米颗粒。位于金属-氧化物界面的金属原子通常带正电,通过与氧化物载体之间形成较强的Mδ+-O2-键以保持金属颗粒的高度分散和稳定。在催化加氢过程中,分子H2可在界面高价金属位点上异裂为氢化物(Mδ+–Hδ)和质子(O–Hδ+)物种,或在零价或低价金属位点上均裂解离为两个氢化物物种。麻烦的是,除了预期的底物加氢以外,活化的氢物种还会还原界面处带正电的活性金属物种,并破坏界面结构,导致催化金属中心的团聚和活性下降。这一问题,在目前势头正盛的单原子分散金属催化剂中更为明显。


目前,大量工作已经证明碱金属掺杂是提升金属催化剂性能的有效手段。不过,对于碱金属促进催化加氢的机制却存在争议。一个流行的观点认为碱金属可能作为电子给体与催化活性金属相互作用,改变反应物和中间体的吸附能。不过,在很多催化反应中碱金属常以离子形式存在而非金属,无法向催化活性金属位点提供电子。还有一个流行的观点认为,碱金属离子通过其周围的氧原子与活性金属位点间接相互作用,以避免活性金属位点在氢存在的情况下聚集。但也缺乏深入的研究。近日,厦门大学郑南峰教授(点击查看介绍)、傅钢教授(点击查看介绍)团队基于氧化物负载的单原子金属催化剂体系揭示了碱金属离子促进金属催化加氢性能的分子机制。在碱金属阳离子(Na+)存在下,Al2O3负载的单原子分散Ru(III)催化剂在广泛的底物范围中表现出明显提升的催化加氢性能。实验结果和理论计算表明,Na+离子对催化性能的提升基于两方面的作用:(1)限制Ru(III)中心上活化氢化物物种向界面氧物种转移,从而抑制Ru(III)的还原和团聚;(2)通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态。相关论文发表在Nature Catalysis 上,秦瑞轩博士、周凌云博士为共同第一作者 [1]

图1. 催化性能研究和结构表征。图片来源:Nat. Catal.


作者使用NaOH和NH4OH作为沉淀剂,制备了有Na+和没有Na+稳定的两种Al2O3负载钌催化剂,分别表示为Ru(Na)和Ru(H)。他们首先评估两种催化剂在150 ℃、3 MPa H2下催化丙酮加氢的活性。Ru(Na) 和Ru(H)的初始TOF都不错,但后者活性迅速下降,而前者表现出了优异的催化稳定性,在32小时内未观察到活性明显下降。对新制备及使用过的两种钌催化剂样品的表征结果表明,在催化过程中,Ru(H)催化剂的钌物种会团聚为钌纳米颗粒,而Ru(Na)催化剂仍然以单原子分散中心形式存在。这意味着邻近Na+离子的存在,或许可以稳定Al2O3上的单原子分散Ru位点以防止在苛刻的加氢条件下团聚。

图2. Na+的关键作用。图片来源:Nat. Catal.


准原位X-射线光电子能谱(XPS)研究结果表明,当Ru(H)在150 °C下进行H2处理2 h时,主要的钌物种被还原;而相比之下,在相同条件下Ru(Na)中超过95%的钌物种仍保持其+3的氧化态。即使将温度升高到400 °C,H2处理后Ru(Na)仍有超过一半的钌保持+3的氧化态。这种比较表明,Na+离子确实稳定了带正电的单原子分散Ru物种。更重要的是,原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示,在200 °C的D2中处理后,Ru(Na)上存在大量的表面–ODx物种,而相同条件下处理过的Ru(H)上却未检测到明显的–ODx信号,这可以归因于高温下生成的–ODx物种稳定性很差。作者还进行密度泛函理论(DFT)计算,以进一步理解邻近Na+抑制Ru(Na)上Ru(III)还原及团聚的作用。他们认为,Na+的独特功能与碱金属离子和氢物种之间的库仑相互作用有关。此外,库仑相互作用在Ru(Na)上还抑制了Hδ--Ru(III)-O-Al还原消除形成Ru(I)•••OHδ+-Al,因为有利的Na+•••Hδ-吸引相互作用会被不利的Na+•••Hδ+排斥相互作用代替,导致TS2中的高能垒。这些发现也解释了为什么在Ru(Na)上Ru(III)不易还原。

图3. Ru(Na)和金属钌上的催化加氢机理。图片来源:Nat. Catal.


除了丙酮之外,Ru(Na)还被用于其他不饱和底物的加氢反应。例如,在苯酚加氢成环己醇的反应中,Ru(Na)的活性比Ru(H)和已报道的催化剂都要高得多。对于甲氧基苯酚、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、4,4'-亚甲基二苯胺和吡啶的加氢反应,Ru(Na)同样具有优异的催化活性,优于Ru(H)和商业化的Ru/Al2O3催化剂(图4)。值得一提的是,这些加氢反应在工业上有重要意义,例如,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的加氢产物有望替代目前广泛使用的有毒增塑剂,4,4'-亚甲基二苯胺加氢产物是生产高性能尼龙的重要前体。Ru(Na)具有高催化活性、高稳定性,且易于制备,因此在工业上具有巨大的应用潜力。

图4. Ru(Na)、Ru(H)和商业Ru/Al2O3的催化活性比较。图片来源:Nat. Catal.


总结


郑南峰教授、傅钢教授团队的工作表明,在氧化物负载的单原子金属催化剂体系中掺杂碱金属离子,不仅可以抑制带正电活性金属物种的还原和团聚,还能通过增强库仑相互作用稳定带负电的中间体和过渡态,从而提升催化体系的稳定性和活性。这项工作是碱金属离子促进单原子分散金属位点催化加氢机理研究中的重要进展,有望启发更多对于多相催化体系分子机理的研究。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Alkali ions secure hydrides for catalytic Hydrogenation

Ruixuan Qin, Lingyun Zhou, Pengxin Liu, Yue Gong, Kunlong Liu, Chaofa Xu, Yun Zhao, Lin Gu, Gang Fu, Nanfeng Zheng

Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0481-6


导师介绍

郑南峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/14044

傅钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/14141


参考资料:

1. 厦门大学化学院官网报道:“碱金属离子促进催化加氢机制研究新进展”

https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/9087.htm


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