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Angew: 基于化学对称的苝二酰亚胺衍生物构建球形超分子结构

和许多盘状分子类似,由于苝具有独特的π共轭骨架和矩形外形,苝二酰亚胺衍生物(PBI)的超分子结构通常局限于层状或者柱状结构。正如人们所熟知的,材料的性能不仅取决于其化学结构和组成成分,还取决于它们在多个空间尺度上的组织方式。一个简单的例子是PBI的光学特性在很大程度上受到其不同超分子组装结构的影响。然而,PBI的球形超分子结构目前却很少被研究者报道。在这个背景下,发现具有超越层状或柱状超分子结构的PBI就显得尤为重要,并且有助于具有独特性能的PBIs材料的发展,扩展PBIs材料目前在有机电子器件,有机光伏材料,有机光子材料等领域的应用。


近期,华南理工大学美国Akron大学程正迪(Stephen Z. D. Cheng)团队通过精确的化学合成,构建了一系列基于笼形倍半硅氧烷(POSS)的PBIs(POSS-based PBIs)巨型分子。这一类分子和以前普遍报道的PBI分子的显著不同在于具有大空间位阻和刚性结构的POSS基元的引入。这些PBI的自组装由平面PBI核心和POSS基元之间的相互作用决定。一方面,PBI分子之间的π-π堆积相互作用与相对短的POSS基元和PBI核心间的化学连接结构会抑制POSS基元的结晶。另一方面,由于刚性POSS基元显著的空间位阻效应,阻碍了在PBI中通常观察到的柱状结构的形成。POSS基元的独特的纳米尺寸以及其和PBI核心的柔性化学连接结构,在PBI堆叠过程中提供了可调节的空间位阻,有助于PBI的球形超分子组装,并进一步形成各种球形填充相。令人惊讶的是,在这些POSS-based PBIs中观察到了多种多样且高度有序的球形超分子晶格,包括BCC相、A15相、σ相和DQC相。此外,观察到通过提高退火温度从BCC相到σ相的异常逆相变序列。

图1. POSS-based PBIs的分子设计。


研究者合成了一系列具有可控调节长度的化学连接结构的POSS-based PBIs,并基于SAXS和TEM研究了它们所形成的各种球形超分子结构。结果显示,不同长度的化学连接结构显著影响了POSS基元的空间位阻效应,进而对最后形成的球状相产生了直接的影响。

图2. 具有不同化学连接长度的POSS-based PBIs形成不同的球形超分子组装结构。


研究者还尝试对在POSS-based PBIs体系中观察到的BCC相到σ相的异常逆相变序列进行了基于热力学的讨论。进一步的,研究者合成了一系列具有相同化学连接长度但不同化学连接结构的POSS-based PBIs,更深入的研究了精细化学连接结构的差异对超分子组装结构的影响。结果显示,即使是这些微小的化学结构变化,仍然导致了在最终超分子组装结构的显著差异。1H固态核磁结果显示,这些化学结构的微小差异导致了分子间π-π堆积程度的不同,实际上也是来源于POSS基元的空间位阻效应的不同。

图3. 具有相同化学连接长度不同化学连接结构的POSS-based PBIs形成不同的球形超分子组装结构。


这一工作近期发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上,本文第一作者为Akron大学博士生黄佳豪苏泽彬博士。加拿大McMaster大学史安昌 (An-Chang Shi)教授对这一工作提供了许多指导和帮助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Spherical Supramolecular Structures Constructed via Chemically Symmetric Perylene Bisimides: Beyond Columnar Assembly

Jiahao Huang, Zebin Su, Mingjun Huang, Rongchun Zhang, Jian Wang, Xueyan Feng, Rui Zhang, Ruimeng Zhang, Wenpeng Shan, Xiao-Yun Yan, Qing-Yun Guo, Tong Liu, Yuchu Liu, Yunpeng Cui, Xiaopeng Li, An-Chang Shi, Stephen Z. D. Cheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914889


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