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新刊Giant首批论文上线 | 皇冠状树枝状分子的超分子定向记忆效应


导读:

本文对24个树枝状分子是否具有定向记忆效应进行了实验和分析,对定向记忆形成的条件有了更深入的认识,为设计更复杂六方柱状自组装结构提供了理论工具。


在纳米尺度实现分子和材料单元的可控自组装,从而获得特定的结构与功能,在过去几十年中受到了广泛关注与研究。美国宾夕法尼亚大学 (University of Pennsylvania)的Virgil Percec教授团队根据超分子定向记忆效应(Supramolecular Orientational Memory)机制,设计了一系列通过其他机理很难实现的复杂六方柱状自组装结构。


最近,该团队在由美国Akron大学和华南理工大学程正迪院士主编的Giant 杂志创刊号发表了一篇讨论超分子定向记忆效应机理的论文 (Supramolecular spheres assembled from covalent and supramolecular dendritic crowns dictate the supramolecular orientational memory effect mediated by Frank–Kasper phases)。该论文对24个树枝状分子是否具有定向记忆效应进行了实验和分析,对定向记忆形成的条件有了更深入的认识,为设计更复杂六方柱状自组装结构提供了理论工具。


Frank-Kasper相(简称F-K相)最初于20世纪50年代发现于合金晶体。近20年,F-K相开始在自组装体系中被大量发现,包括树枝状分子(dendrimer),脂类(lipid),嵌段共聚物(block copolymer),巨型分子(giant molecule),表面活性剂(surfactant), 从而成为高分子和超分子领域的热点。Percec 教授团队于1997年首次发现一些超分子树枝状分子可组装成F-K相A15立方相 Pm¯3n空间群),而后发现了四方(P4/2mnm空间群)σ相,体心立方相(BCC,Im¯3n空间群),以及十二重对称准晶相(quasicrystal)等自组装结构。在这些超分子自主装结构中,结构单元为超分子球状结构。而这些球状结构是由皇冠状(crown)或者锥形(conical)树枝状分子首先组装而成的。(图1)

图1. 皇冠状或者锥形分子树枝状分子通过超分子球状结构自主装成体心立方晶格(BCC),F-K A15 立方晶格,σ四方晶格和,十二重对称准晶体(12-fold liquid quasicrystal,LQC:12-fold)


这些由超分子球状结构组装的晶体或者准晶体在冷却过程中,一般会存在向六方柱状相(Φh)转变的一级相变。Percec教授团队于2016年和2017年分别报道,将一些成A15相或者BCC相的分子冷却到成六方柱状相时,六方柱状相的柱状排列会沿着冷却前的A15立方相或者BCC立方相的特定晶格方向排列 (图2)。这种现象就像是冷却后六方柱状相的排列记住了冷却前A15或者BCC的晶格排列方向,因此被命名为超分子定向记忆效应。


通过对样品的变温X射线衍射分析,一个以cyclotriveratrylene(CTV)为核的树枝状分子,在其室温六方柱状相拉伸单一方向的纤维,然后升温至其A15立方相,再冷却后的回到室温的六方柱状相,发现第二次形成的六方柱状相会沿着冷却前A15晶体的(200)方向成正交排列 (图2a-d)。另一个以苝二酰亚胺(perylene bisimide,PBI)为核的树枝状分子,在经过一次加热–冷却循环后的回到六方柱状相会沿着冷却前BCC立方晶体的(111)方向四面体方向排列(图2e-h)。这类现象主要依靠冷却后六方柱状相的(100)衍射峰的方向分析得来,CTV分子冷却后六方柱状相的(100)衍射峰变成正交分布(图2b,c),而PBI分子冷却后六方柱状相的(100)衍射峰变成六重分布(图2f,g)。超分子定向记忆效应依赖于球状自组装结构的密堆积(close-contact)。对于A15相,沿着(200)方向是球状密堆积方向(图2d),对BCC相,则是沿着(111)方向是球状密堆积方向(图2h)。

图2. CTV树枝状分子(a-d)和PBI树枝状分子(e-f)的超分子定向记忆效应分析


图3. CTTV树枝状分子的定向记忆效应分析


该团队在最近发表于Giant 杂志创刊号的论文中系统研究了24个该团队合成的树枝状分子。这些分子的变温粉末X射线衍射都显示存在高温A15立方相或者BCC立方相到低温六方柱状相的转变。而这些分子是否都存在超分子定向记忆效应?把这些分子的样品拉伸成纤维以后再进行变温X射线衍射分析发现,其中的20个分子不存在定向记忆效应,四个分子则显示了定向记忆效应。除去之前已经研究过的CTV和PBI分子,一个以cyclotetraveratrylene (CTTV)为核的树枝状分子显示了和CTV分子类似的超分子定向记忆效应。这个CTTV分子在其加热–冷却循环后的六方柱状相显示着冷却前A15晶体的(200)方向的正交排列 (图3)。

图4. 第二代苯丙醚型树枝状羧酸分子的定向记忆效应分析


在另一个第二代苯丙醚(phenyl propyl ether)型树枝状羧酸分子的X射线分析中则发现了不同于CTV和CTTV分子的定向记忆效应(图4)。经过加热–冷却的循环后,得到的六方柱状相显示了和冷却前A15立方相的(210)衍射峰类似的分布(图4h)。经过计算表明该分子的定向记忆效应是沿着A15立方相的(210)方向生长,通过(210)方向的球形密堆积生成了一种新型的变型十二面体的定向记忆效应。


综合对24个树枝状分子的结构分析,只有共价的皇冠状树枝状分子(CTV,PBI,CTTV)或者有强氢键(比如羧基)产生的非共价皇冠状树枝状分子(第二代苯丙醚树枝状羧酸分子)才能产生超分子定向记忆效应,而锥形的树枝状分子不会产生超分子定向记忆效应。因此超分子定向记忆效应可能可以用来判断超分子球状结构到底是由皇冠状还是锥形分子自组装产生的。而对于其他F-K相相关的晶格,比如σ相或者LQC相的超分子定向记忆效应还有待研究。


该论文第一作者是来自台湾的宾夕法尼亚大学博士生Ning Huang (黄寗),通讯作者为Virgil Percec 教授。本文由论文共同作者之一,宾夕法尼亚大学Percec 教授课题组博士后Qi Xiao(肖琦)撰写。


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Giant

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核心课题包括但不限于:

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  • Theory, modelling, and simulation in multiple scales

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该刊的文章形式包括原创研究,通讯论文,综述和邀请新闻及评论类文章。


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