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多孔电催化剂的活性位点工程

为实现人类社会可持续的未来,研究者为电催化技术描绘出了一幅理想的应用前景图(图1):利用太阳能、风能和水能等可再生能源产生的电能,将地球上丰富的原料(例如H2O、N2和CO2)在温和条件下转化为合成燃料和重要化学原料(例如H2、NH3、碳氢化合物和醇类);同时,利用这些清洁燃料作为燃料电池原料,产生清洁的电能,实现水循环、氮循环和碳循环。这些电解池和燃料电池技术过程涉及一些重要的化学反应,包括析氢反应(HER)、CO2还原反应(CO2RR)和N2还原反应(NRR),以及氧相关的反应,包括析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)。针对以上五个反应,发展廉价、高效的催化剂是电催化领域研究者孜孜以求的目标。基于催化反应机理的活性位点识别和调控是催化剂设计的基础,近年来取得了大量令人兴奋的研究成果。

图1 电催化技术实现水循环、氮循环和碳循环前景图


日前,吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新点击查看介绍课题组在Advanced Materials 期刊以“Active Site Engineering in Porous Electrocatalysts”为题发表了综述文章。该文章对于不同类型的电催化剂(金属基催化剂、碳基无金属催化剂和单原子负载催化剂)中活性位点的基础认识做了简要总结系统阐述了五种电催化反应(HER、ORR、CO2RR、NRR和OER)的催化机制和面临的挑战,重点讨论了多孔电催化剂在同步增加活性位点密度、可及性和提高本征性能的独特优势,对多孔电催化材料今后的发展方向进行了展望和分析。


活性位点基础认识。通过各种先进的原位或非原位表征手段和理论计算方法,人们对于电催化活性位点的观察和理解越来越成熟(图2)。根据催化剂类型,概括如下:


(1)金属基催化剂。在金属、金属氧化物、硫化物和硼化物等催化剂中,材料的组分、晶体结构和暴露晶面决定了材料的表面吸附性质和催化活性。材料表面原子的配位数和吸附能直接相关。不饱和配位原子,例如terraces、steps、kinks、edges 和 corners等位点,通常是高活性催化位点。此外,不同的表面缺陷,例如阴离子空位、阳离子空位和晶界等,也通常对电催化反应表现出高活性。因为缺陷位点有能力改变周围原子的配位环境和电荷分布,从而调控关键中间体的吸附能力。


(2)碳基无金属催化剂。和金属基催化剂不同,纯碳材料自身没有或只有很弱的电催化活性。但通过引入非金属掺杂原子(如N、O、S、B和P),能够使惰性的碳材料转变为高活性电催化剂。这是因为这些掺杂原子和碳原子有着不同的电负性、成键态和原子尺寸,能够改变碳原子的自旋密度和电荷分布,优化对中间体的吸附性质,从而产生活性位点。此外,碳材料中的本征缺陷和掺杂导致的缺陷,也能够产生活性位点。尤其是临近边缘位点的掺杂或缺陷位点,通常是高活性催化位点。一些实验和理论研究甚至观察到在未掺杂的碳材料中,仅仅通过缺陷工程也能够展示出高催化活性。总之,相信通过结合掺杂、缺陷和边缘位点能够设计出高活性的无金属电催化剂。


(3)单原子负载催化剂。将孤立的过渡金属原子固定在载体(通常是碳载体和金属化合物载体)上,能够最大化地提高金属的原子利用率,产生高催化活性。其活性源于金属和载体之间的强相互作用,能够调控配位环境和金属到载体的电子转移,优化对中间体的吸附性质。载体的组分、纳米结构和合成方法等性质能够影响配位环境和催化反应过程。此外,在载体中特定位置引入异质原子(如N, B和S)能够调控电子性质,提高催化活性。一些研究中,载体中的缺陷位点(如边缘缺陷和拓扑缺陷)有利于固定单原子,提高反应活性,产生更多活性位点。

图2. 不同电催化剂中的一些典型活性位点


面向不同反应的电催化剂。文章综述了五种重要的电催化反应(HER、ORR、CO2RR、NRR和OER),涉及它们在催化活性位点上可能的化反应路径、实验和理论研究进展、在活性、选择性、稳定性和产物检测等方面面临的挑战。尤其对于析氧反应,文章详细阐述了催化过程中的表面重构、可能的催化活性物种、理论研究方法、含氧中间体之间的scaling relation、活性描述符以及活性和稳定性之间的关系。


此外,基于以上催化反应机理,文章以一些经典的催化材料体系为例,讨论了各种活性位点调控策略,主要包括暴露边缘位点、创造缺陷、引入异质原子、锚定单原子和合金化等(图3)。该部分以多孔电催化剂为主要讨论对象,但这些策略的应用并不局限于多孔材料。文章里有详细讨论,该部分在此不再赘述。


总结与展望。文章分析了多孔电催化材料当前面临的挑战和未来的发展方向,概括如下:


(1)创新合成方法。例如,通过合成策略控制和创造多孔结构,暴露特定的高活性催化位点(如MoS2中的edge位点);通过精准合成识别催化剂中多种可能活性位点的各自贡献(如掺杂原子,边缘位点和本征缺陷等);对于需要高温或高压合成条件的本征高效催化剂(例如金属硼化物),发展多孔结构合成方法;对于有重要应用前景的催化剂(如单原子催化剂),发展绿色高效、大规模的合成方法。


(2)更好地理解反应机理。对于真实催化条件下,催化剂如何工作仍然认识有限。尽管理论计算广泛用于揭示催化位点的本征性质和反应路径,但通过原位表征直观地观察催化中的活性位点和反应中间体仍然很困难,需要更多的研究。


(3)标准化电化学测试方法。建立标准的测试方法对于客观比较不同实验室、不同合成方法、不同组分的电催化材料十分重要。此外,由于很多催化剂的担载量、多孔结构和尺寸各不相同,需要通过面积、质量等归一化来比较它们的本征催化活性。除了在实验室通过模型反应装置测试,在真实的电解池和燃料电池装置中评价催化性质也十分必要。


(4)电化学性能需求。尽管很多非贵金属的析氢电催化剂表现出类Pt的催化性能,但它们的本征活性比Pt基催化剂低1-2个数量级。析氧反应和氧还原反应催化剂由于受限于固有的scaling relation,尽管是性能最好的催化剂也需要进一步获得突破。此外,打破析氧催化剂中活性和稳定性的反向关系十分重要。对于CO2还原和N2还原催化剂,它们的活性、稳定性和选择性离实际应用的要求还有很长的距离。

图3. 多孔电催化剂中的活性位点工程


该综述文章第一作者是吉林大学博士后陈辉,通讯作者为吉林大学邹晓新教授。


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Active Site Engineering in Porous Electrocatalysts

Hui Chen, Xiao Liang, Yipu Liu, Xuan Ai, Tewodros Asefa, Xiaoxin Zou

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002435


作者介绍


邹晓新,1984年生,本科、博士毕业于吉林大学,导师陈接胜教授。现为吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授,中国化学会“青年人才托举工程”计划入选者、国家“万人计划”青年拔尖人才、基金委优秀青年科学基金获得者。长期从事无机固体材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究,旨在揭示材料设计与性能的晶体结构基础,发现新型催化材料,发展催化材料的绿色合成方法。已发表论文70余篇,总引用1.2+万次。课题组长期招聘有凝聚态物理、计算化学或电化学背景的博士后。


邹晓新

https://www.x-mol.com/university/faculty/31093

课题组主页

http://www.zouxxgroup.com/


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