苏州大学路建美教授课题组2020年工作进展概览

路建美教授，博士生导师，现任苏州大学党委副书记、副校长，中国化工学会会士、英国皇家化学会会士、科技部重点专项总体专家组专家。获国务院突出贡献特殊津贴专家、“十一五”国家环境保护科技工作先进个人、全国石油和化工优秀科技工作者、江苏省“333高层次人才培养工程”首批中青年科技领军人才等省级以上荣誉称号共13项。35年来一直致力于微纳环保功能材料及其在环境治理中的应用研究。针对国内外环保治理的三大难题：1）高浓度污染物处置及资源化；2）低浓度污染物深度处理至无害化排放，3）多进制材料及其在环境检测中的应用，发明一系列三维网络空间吸附新材料及多元催化剂并形成一体化装备，取得了从基础理论到工程应用的系统性成果。

路建美教授主持国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国际科技合作专项、“863”计划重点项目、国家自然科学基金重点项目等国家级重点重大项目6项、国家自然科学基金面上项目6项及其它省市各级纵向科研项目36项，实现产业化项目32项；创建了发改委和科技部两个国家级平台在内的各级环保新材料及新技术研发平台共12个；研究成果已获国家技术发明奖二等奖（2项）、国家科技进步奖二等奖（1项）、教育部自然科学奖一等奖（1项）、江苏省科学技术奖一等奖（2项）、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖等省部级以上奖项15项；已授权美国发明专利15项及中国发明专利76项，获“江苏省优秀专利奖”和“江苏省十大杰出发明人奖”。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际知名刊物发表SCI论文超过413篇，H因子45。合编著作2部，并受国家科学技术学术著作出版基金资助编写《可控结构高分子吸附材料》专著，受英国皇家化学会邀请为《Electronic Memory Device》撰写章节。作为指导教师获“全国百篇优秀博士学位论文”1篇、江苏省优秀博士学位论文4篇，获首届“江苏省十佳研究生导师”荣誉称号。

本文选取路建美教授课题组2020年1-6月的相关文章来介绍该课题组2020年来的主要研究工作。

（一）可见光驱动下具有自清洁性能的二维异质结膜在油水乳液分离中的应用

膜分离技术由于低能耗和低成本而成为海水淡化、气体分离、制药工业的后处理及生活污水处理的理想选择。然而，高通量的膜极易受到污染，特别是在废水处理过程中，这会极大地影响膜材料的分离性能，限制了高通量膜在该领域的实际应用。类似地，由于膜材料的层间间距会随着时间和压力的存在而逐渐减小，从而导致膜的通量也会随之减小。制备具有抗污染特性和稳定通量的功能膜材料是解决这些问题的关键。

氧化石墨烯（GO）具有出色的导电和机械性能，并包含大量的含氧基团，使其易于分散在水中。但是，基于GO的高通量分离膜材料也极易受到污染，并且GO层间距在使用过程中也会逐渐减小，从而进一步影响膜的分离性能，分离效率和通量都会降低。目前虽然有许多方法防止膜表面受到污染，例如表面改性和调整表面能，但是，这些方法往往会导致通量大大降低。因此平衡膜的表面能和通量（去除膜表面污染）是一个关键问题。光催化降解是一种经济高效的技术，被广泛地用于环境修复中。因此，将膜分离技术与对油和有机溶剂污染物具有光催化降解性能的光催化剂相结合，可能会大大改善用于废水处理的膜分离材料。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其二维（2D）层状结构、可见光催化性能、不含金属且稳定性良好而受到越来越多的关注。碳酸铋类催化剂在光催化领域具有广泛的应用，但是，它的光吸收在紫外区域，这极大地限制了其应用潜力。通过结合g-C₃N₄和Bi₂O₂CO₃（BOC）的优点，路建美教授课题组制备了具有可见光催化性能的异质结结构，该异质结催化剂不仅改变了Bi₂O₂CO₃的光吸收范围使其可以吸收可见光，而且还改善了光催化性能。此外，坡缕石（PG）具有独特的针状结构，柔软、轻巧、隔热，并且具有耐高温、强吸附性能、良好的化学稳定性和良好的水分散性能。

基于此，路建美教授课题组通过真空自组装方法制造了具有可见光驱动下自清洁性能的GO/PG/CN@BOC异质结膜 （Adv. Mater., 2020, 32, 2001265, 图1）。在膜的制备过程中，PG的插入增加了GO和CN@BOC间以及GO间的层间距，不仅增加了通量，而且还能避免由于使用中压力的存在导致的通量降低。制备的异质结膜具有高的渗透通量和优异的自清洁能力，可用于表面活性剂稳定的水包油乳液的分离。制备的二维异质结膜对稳定的水包油乳液不仅表现出高通量，而且多次循环后仍可保持稳定的流速，更重要的是具有优异的光催化自清洁性能（通量恢复率高于95%）。由于PG和CN@BOC异质结的存在，与纯GO膜相比，异质结膜纯水的通量得到大大提高，从100 L m² h^-1 bar^-1增加到4600 L m² h^-1 bar^-1。异质结的存在赋予了异质结膜水下超疏油性能，极大地提高了其油水分离性能。这种可见光驱动下具有光催化自清洁和乳液分离能力的功能膜材料为废水处理提供了一种新策略。

图1. （a）异质结CN@BOC的制备过程，（b）二维异质结膜（GO/PG/CN@BOC）的制备过程

（二）高性能分级Co₉S₈/ZnIn₂S₄中空管状复合光催化纳米材料

近年来，结合使用清洁的太阳能和半导体催化材料被广泛认为是解决当前环境污染和能源危机的有效策略之一。在众多的半导体材料中，金属硫化物（例如，Co₉S₈、ZnIn₂S₄）由于其独特的电子和光学特性而引起了越来越多的关注。特别是，将具有合适能带结构的金属硫化物半导体合理耦合后，由于异质界面之间的电势梯度，可以有效地加速光生电子的分离和转移，提高光催化剂在催化反应中的活性。此外，光催化剂的先进形态结构的设计有助于进一步增强其光催化性能，如中空纳米结构近年来已被广泛地关注并应用于催化领域。一方面，中空结构引起的光反射和散射有助于提高太阳光的吸收和利用效率；另一方面，中空结构材料具有较高的比表面积和丰富的反应位点，从而可以促进光催化氧化还原反应。

基于上述优势，路建美教授课题组通过一步低温溶剂热法成功地将二维ZnIn₂S₄纳米片负载到一维中空Co₉S₈纳米管上，制备了具有可见光响应分级Co₉S₈/ZnIn₂S₄中空管状异质结催化材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8255-8261, 图2）。测试表征发现，将两个光敏金属硫化物半导体结合在一起形成稳定的具有分级的空心管状异质结构，可以增强对可见光的吸收能力，具有较高的比表面积，能够暴露出更多的催化活性位，并且有效地加速了光生电荷的分离和迁移。光催化实验结果显示，所制备的Co₉S₈/ZnIn₂S₄复合光催化材料能够有效地还原水体中有毒的重金属六价铬（Cr(VI)），并且表现出优异的光解水产氢（H₂）性能。在可见光照射下，Co₉S₈/ZnIn₂S₄异质结光催化材料在45分钟内完全还原Cr(VI)。同时，无需使用任何助催化剂（例如金属络合物、贵金属等），H₂的生成速率可以高达9039 μmol h^-1 g^-1，是单纯ZnIn₂S₄的11.2倍。除此之外，在经过多次光催化还原Cr(VI)或光解水产氢循环后，所制备的Co₉S₈/ZnIn₂S₄复合光催化材料表现出良好的稳定性。这项工作有助于设计用于环境修复和能源转化的高性能半导体光催化材料。

图2. 分级Co₉S₈/ZnIn₂S₄中空管状催化材料的光催化机理示意图

（三）表面氧空位修饰的BiOBr纳米片/g-C₃N₄ 异质结高性能光催化材料

工业的高度发展带来了严重的大气污染问题，其中一氧化氮（NO）是大气主要污染物之一。关于NO的治理，光催化氧化法已被研究者广泛应用。调研发现，含氧空位的半导体催化剂具有捕获光生电子、活化反应物以及拓展光响应域等优势，但是传统的高温煅烧和多元醇热解法大多产生体相氧空位，成为载流子的复合中心，导致光激发电荷不能被充分利用。

路建美教授课题组通过简单的水-乙二醇混合溶剂热法制备了富含表面氧空位（OV）的BiOBr纳米花，并选取g-C₃N₄为基底催化剂，形成异质结构，用于光催化氧化去除空气中低浓度（600 ppb）的NO（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4519-4524, 图3）。其中，BiOBr纳米花由堆叠的BiOBr纳米片形成，混合溶剂中水的加入促进了前驱体Bi³⁺的溶解和BiOBr的成核，使得在氧空位形成之前，纳米片的生长就已经完成，因此氧空位主要集中于表面，且片状结构缩短了光生电荷的迁移距离，松散的结构也有助于气体的循环吸附。该异质结的形成建立了初步的载流子分离机制，促进了光生电子-空穴对的转移，随后，表面氧空位可以迅速捕获转移的光生电子，抑制半导体的内部电荷重组，再次促进了光激发电荷的转移，从而增加了活性氧的数量，利于光催化氧化反应的进行。此外，三维纳米花和二维纳米片的组合也暴露了更多的催化活性位点，形成了空间导电网络框架以提高光催化活性。通过实验证实，含氧空位的复合物g-C₃N₄-BiOBr-OV达到63%的NO去除效率，这源于氧空位和异质结的协同催化。最后，考虑到氧空位在捕获电子方面的优异性能，该课题组对催化剂进行了CO₂还原测试，实验结果表明，复合物达到了96%的碳质产物（即CO和CH₄）选择性。催化剂的循环稳定测试也表明其在环境净化和能量转化领域的前景广阔。

图3. CN-BiOBr-OV的光催化机理示意图

其它代表性论著：

[1] Wenhu Qian, Xuefeng Cheng, Yongyan Zhao, Jin Zhou, Jinghui He,* Hua Li, Qingfeng Xu, Najun Li, Dongyun Chen, Jianmei Lu*, Independent Memcapacitive Switching Triggered by Bromide Ion Migration for Quaternary Information Storage, Adv. Mater., 2019, 31, 1806424

[2] Jiafu Qu, Yueqiang Cao, Xuezhi Duan, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Dongyun Chen,* Jianmei Lu*, Eye-Readable Detection and Oxidation of CO with a Platinum-Based Catalyst and a Binuclear Rhodium Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12258-12263

[3] Jundie Hu, Dongyun Chen,* Zhao Mo, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Hui Xu, Jianmei Lu*, Z-Scheme 2D/2D Heterojunction of Black Phosphorus/Monolayer Bi₂WO₆ Nanosheets with Enhanced Photocatalytic Activities, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2073-2077

[4] Feng Zhou, Bin Wu, Hui-Long Dong, Qing-Feng Xu*，Jing-Hui He, You-Yong Li, Jun Jiang and Jian-Mei Lu*, The Application of a Small-Molecule-Based Ternary Memory Device in Transient Thermal Probing Electronics, Adv. Mater., 2017, 29, 1604162

[5] Dongyun Chen, Haiguang Zhu, Shun Yang, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, and Jianmei Lu*, Micro-Nanocomposites in Environmental Management, Adv. Mater., 2016, 28, 10443-10458

[6] Shun Yang, Dongyun Chen,* Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Jianmei Lu*, Surface-Nanoengineered Bacteria for Efficient Local Enrichment and Biodegradation of Aqueous Organic Wastes: Using Phenol as a Model Compound, Adv. Mater., 2016, 28, 2916-2922

[7] Qian-Feng Gu, Jing-Hui He, Dong-Yun Chen, Hui-Long Dong, You-Yong Li, Hua Li, Qing-Feng Xu*, Jian-Mei Lu*, Multilevel Conductance Switching of a Memory Device Induced by Enhanced Intermolecular Charge Transfer, Adv. Mater., 2015, 27, 5968–5973.

[8] Haiguang Zhu, Dongyun Chen*, Wei An, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Jianmei Lu*, A Robust and Cost-Effective Superhydrophobic Graphene Foam for Effi cient Oil and Organic Solvent Recovery, Small, 2015, 11(39), 5222-5229

[9] Haiguang Zhu, Dongyun Chen,* Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Jianmei Lu*, Graphene Foam with Switchable Oil Wettability for Oil and Organic Solvents Recovery, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 597-605

[10] Pei-Yang Gu, Feng Zhou, Junkuo Gao, Gang Li, Chengyuan Wang, Qing-Feng Xu, Qichun Zhang,* Jian-Mei Lu*, Synthesis, Characterization, and Nonvolatile Ternary Memory Behavior of a Larger Heteroacene with Nine Linearly Fused Rings and Two Different Heteroatoms, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14086–14089

[11] Shifeng Miao, Hua Li,Qingfeng Xu, Youyong Li, Shunjun Ji, Najun Li, Lihua Wang, Junwei Zheng, Jianmei Lu*, Tailor Molecular Planarity to Reduce Charge Injection Barrier for High-Performance Small-Molecule-Based Ternary Memory Device with Low Threshold Voltage, Adv. Mater., 2012, 24, 6210-6215

[12] Hua Li, Qingfeng Xu, Najun Li, Ru Sun, Jianfeng Ge, Jianmei Lu*, Hongwei Gu,* and Feng Yan, A Small-Molecule-Based Ternary Data-Storage Device, J. Am Chem. Soc., 2010, 132, 5542–5543

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