复旦大学余学斌、夏广林等AM：构建异质结构助力金属氢化物的可逆储氢

氢被认为是一种可持续和清洁的能源载体，安全、高容量氢存储技术的缺失被认为是氢能经济广泛发展过程中的瓶颈问题。由于金属氢化物中的Mg(BH₄)₂具有极高的重量和体积储氢容量，因而被广泛认为是具有应用前景的储氢材料。但是，氢的扩散速率缓慢，传质能垒高等问题，使得Mg(BH₄)₂存在可逆储氢差、吸放氢工作温度高等难题，这严重制约了该材料的实际应用。

为了解决上述问题，研究者们通过空间限域减小Mg(BH₄)₂的颗粒尺度，降低了吸放氢反应过程中氢扩散和传质路径，进而促进放氢产物MgB₂的形成，有效提高了Mg(BH₄)₂的放氢性能。但是，由于MgB₂具有稳定的B-B键，而且H原子在MgB₂扩散势垒较大，因此，即使在高达15MPa的压力下，空间限域的MgB₂纳米颗粒也难以完全转换为Mg(BH₄)₂，其可逆吸氢效率仍然低于20%。

近日，复旦大学余学斌教授、夏广林青年研究员以及集美大学陈晓伟副教授通过在MgH₂纳米颗粒内部均匀构建异质结构大幅改善了Mg(BH₄)₂的综合储氢性能。如图1所示，研究人员以具有优异储氢性能的MgH₂纳米颗粒（平均粒径约为10 nm）为反应基体，通过调控MgH₂与B₂H₆之间的原位固气反应，在MgH₂颗粒表面均匀制备了Mg(BH₄)₂壳层，形成了具有均匀核壳结构的Mg(BH₄)₂@MgH₂纳米颗粒。该方法不仅可以实现Mg(BH₄)₂纳米壳层的均匀制备，而且还进一步减小了内部MgH₂纳米颗粒的粒径，进而同时降低了Mg(BH₄)₂和MgH₂的储氢温度，并提高了系统的实际可逆储氢容量。

图1. Mg(BH₄)₂@MgH₂纳米颗粒的制备路线图

吸放氢性能研究显示，MgH₂和Mg(BH₄)₂的放氢温度随着颗粒尺度的减小而逐渐降低。通过构建Mg(BH₄)₂@MgH₂纳米颗粒，MgH₂和Mg(BH₄)₂的放氢温度可以分别降低到191 ℃和242 ℃。更为重要的是，可逆循环性能证明，在MgH₂存在的条件下，所制备的Mg(BH₄)₂的可逆循环效率可以达到68%，而纯Mg(BH₄)₂纳米颗粒的可逆效率则只有34%。研究人员通过理论计算结果证明，虽然MgB₂加氢生成Mg(BH₄)₂的整体可逆反应过程为热力学吸热反应，但是，在起始加氢过程中，MgB₂中的B-B键断裂后生成B-H键为吸热过程，这就使得Mg(BH₄)₂的实际可逆储氢性能较差。与之相对比，在Mg(BH₄)₂@MgH₂异质结构中，MgH₂的H原子可以与MgB₂中稳定的B-B键相互作用，使得部分B-B键自发断裂逐渐生成B-H键，从而在热力学方面进一步改善了Mg(BH₄)₂的可逆储氢性能。

图2. 第一性原理计算和分子动力学模拟计算结果

循环性能测试证明，结合MgH₂纳米颗粒本身所具有的稳定可逆性，所制备的Mg(BH₄)₂@MgH₂纳米颗粒在8次吸放氢循环后具有约为4.8wt%的系统储氢容量。

图3. Mg(BH₄)₂@MgH₂纳米颗粒的循环吸放氢性能

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是复旦大学硕士研究生王嫣然和集美大学陈晓伟博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Heterostructures Built in Metal Hydrides for Advanced Hydrogen Storage Reversibility

Yanran Wang, Xiaowei Chen, Hongyu Zhang, Guanglin Xia,* Dalin Sun, Xuebin Yu*

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002647

研究团队简介

余学斌教授先后获得国家杰出青年基金，上海市优秀学术带头人计划，科技部中青年科技创新领军人才，中组部“万人计划”科技创新领军人才。研究领域主要集中在新型储氢材料，燃料电池材料、电池正负极材料及相关的理论模拟计算等，在Progress of Materials Science, Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等学术期刊上发表了200余篇论文，连续入选 2014-2018年 Elsevier 中国高被引学者榜单（能源）。共申请国家发明专利30余项（15项已经授权），英国专利2项。2014年获教育部自然科学二等奖（排名第一）。

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