Pt和CuOx共修饰TiO2光催化流动反应氧化偶联甲烷

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

随着原油资源的逐渐枯竭，页岩气和可燃冰开采吸引着各个国家重视，而作为它们的主要成分——甲烷——也随之成为科学研究的热点。目前，除了直接作为燃料供热，甲烷分子的利用往往需要经过重整和费托合成等多步反应，造成较低的原子利用率和大量的CO₂排放。因此，甲烷的直接转化技术在催化研究中不但占据着重要的经济地位，而且科学意义及其重大，比喻为催化研究的“圣杯”。在众多的甲烷直接转化技术中，甲烷的氧化偶联（OCM）制备乙烯乙烷在科学界被认为是最有工业化的技术之一。然而，目前OCM过程主要是热催化，该过程需要高温以及氧气的协助，所以不可避免的受到过度氧化和积碳失活的限制。

光催化技术，在温和条件下利用光能代替热能驱动反应，在过去二十年被应用于甲烷直接转化技术并取得较快的进展。截至今日，光催化甲烷转化已经实现多种产物的合成，包括甲醇、乙醇、乙烯乙烷、甲醛、丙酮、苯、氢气等。尽管如此，目前光催化甲烷技术仍然不成熟，包括高电子空穴复合率造成低转化率、缺乏助催化剂造成低选择性，特别是局限于间歇反应器造成反应动力学过程难以控制，进而产物的选择性很低。

伦敦大学学院和吉林大学合作，唐军旺教授（点击查看介绍）等开发出了Pt和CuO_x共修饰TiO₂及第一个光催化甲烷氧化偶联流动体系很好的弥补了以上研究空白。通过光镀法引入Pt纳米颗粒，可以促进TiO₂上光生电荷的分离。等体积浸渍法引入的铜簇不仅可以接受TiO₂的光生空穴，并且还可以降低空穴的氧化电势，从而减少高附加值产物进一步氧化成二氧化碳。该反应所生成的乙烯乙烷在流动体系下可以及时分离，控制了这个反应的动力学过程，有效的避免过度氧化。经过不同含量的Pt和CuO_x的探究，所得最好催化剂Cu_0.1Pt_0.5/PC-50在2400 h^-1空速下C₂产率达到68 µmol/g/h，是Cu_0.1/PC-50的3倍和Pt_0.5/PC-50的6倍。这是目前常温常压下光催化甲烷制备乙烯乙烷的最高水平。同时，该催化剂也取得60%的C₂选择性，与热催化OCM的经典催化剂（Li/MgO）在>943K常压下水平相当。Pt和CuO_x的化学态、形貌结构和作用机理也通过in-situ EPR, XPS, PL和电化学表征等手段加以验证。该工作为甲烷转化提供了一条从苛刻条件到温和条件的绿色途径。

这一结果近期发表Angewandte Chemie International Edition 上。

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Platinum and CuO_x-Decorated TiO₂ Photocatalyst for Oxidative Coupling of Methane to C₂ Hydrocarbons in a Flow Reactor

Xiyi Li, Jijia Xie, Heng Rao, Chao Wang, Junwang Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007557

唐军旺教授简介

唐军旺，皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任 （2016-2019），材料化学与材料工程教授。主要研究放行包括：光催化活化小分子（包括水分解， 甲烷转化，合成氨, 二氧化碳转化等），瞬态光谱研究光化学反应机理，以及微波催化。在相关领域发表SCI论文发表了150余篇SCI论文，包括Chemical Reviews、Nature Energy 、Nature Catalysis、Nature communication 、Chemical Society Reviews、Materials Today、Journal of the America Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等, 引用率>13000。现任Applied Catalysis B: Environmental杂志编辑、 Journal of Advanced Chemical Engineering 杂志主编，Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 杂志及Chinese Journal of Catalysis 杂志副主编。

https://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials/

https://www.x-mol.com/university/faculty/66006

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：光催化甲烷转化是我们组的重点研究方向之一。如上所述，在热催化领域，甲烷转化经过大量的研究和多年的发展，已经相对比较成熟，然而目前甲烷的直接转化仍然存在诸多限制，如积碳、过度氧化等问题。我们的研究兴趣是研究开发低温催化甲烷转化技术，为甲烷的绿色转化提供一条新的途径。我们在之前Nature Catalysis上发表过高选择性（90%）甲烷制备甲醇的成果，证明通过光催化技术在温和条件下可能可以达到传统技术较难达到的效果。针对目前光催化甲烷转化大多数为间歇反应器并且局限于材料挖掘，我们认为流动反应器可以提供一个新的调变维度，通过控制反应动力学，有利于进一步提高产物的选择性，并且流动体系也更接近于工业应用。这将为光催化甲烷转化领域提供一种新的研究思路。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：除了催化剂的筛选，研究过程中其他的挑战有两个。其一来源于流动反应体系的搭建，其中包含众多参数的调节，包括膜的选择、气体的配比、气密性的检测、体系的稳定测试等等，从气路的搭建、流量计的选择到反应器的设计都需要大量的人力和时间投入。其二是检测系统。由于甲烷反应产物多样性和复杂性，色谱系统的搭建尤为关键，在色谱柱选择和检测器灵敏度调节上都需要大量的功夫。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：目前该工作验证了从高温高压的传统甲烷转化到常温常压的可行性，但是谈到实际的工业应用还为时过早。然而，不可否认的是通过光的引入可以提供一个新的甲烷活化思路，并且正如实验成果所展示的，确实可以取得一些意想不到的好效果。OCM是一个受石化企业、天然气企业关注的重要过程，如果有所突破，势必在能源领域造成重要影响。