复旦大学金国新教授团队近年来成果概览

金国新教授简介

金国新教授目前担任复旦大学化学系无机化学学科带头人。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 300 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单，于2016 年获得德国洪堡基金会洪堡研究奖。

本文选取金国新教授课题组近年来在配位驱动有机金属超分子化学和碳硼烷化学领域的相关文章来介绍其主要研究工作。

（一）配位驱动有机金属超分子自组装

1. 分子索烃化合物的设计与修饰

分子索烃化合物的合理设计与选择性合成是超分子化学领域中的热点科学问题。它是指多个分子环通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。这类特殊的分子结构十分具有艺术感，同时在拓扑学上具有重要的意义。金国新教授课题组致力于研究分子索烃化合物设计与修饰过程中的关键科学问题，曾受邀在Chemical Reviews 上撰写题为“Coordination-Directed Construction of Molecular Links”的封面文章（Chem. Rev. 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00321）。

早在2013年，金国新教授课题组首次报道了基于半夹心铱、铑金属角的无模板一步法自组装分子Borromean环（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8125-8128），随后对于半夹心金属角分子Borromean环结构的研究再次成为热点。在更深入的研究中，课题组在分子Borromean环的合成和性质的研究方面取得了一系列重要成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11218-11222; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1653-1660; Chem, 2017, 3, 110-121; Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2148-2158）。

图1. 逆电子效应的Diels-Alder反应参与Borromean环后修饰与超分子转化过程

近期，该课题组还报道了利用富电子的亲二烯体二环庚二烯作为有机小分子化学触发信号，与Borromean环中的缺电子四嗪官能团发生专一高效的逆电子效应Diels-Alder环加成反应，从而调控Borromean环自发地对外界刺激响应发生一系列超分子转化反应（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164.）。此外，该课题组在超分子Hopf Link、Solomon Link及分子[3]索烃的设计合成上报道了一些列高影响力成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5882-5886; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 40, 16057-16063）。

2. 分子结化合物的合成与转化

图2. 三叶结、四叶结以及有机金属超分子自组装体的可逆转化

在分子结化合物的合成与转化研究方面，课题组采用柔性双齿含氮配体和不同的多核有机金属基元，则得到一系列具有复杂拓扑结构的超分子自组装体（例如：采用含有不同官能基团的柔性配体获得了分子三叶结和四叶结结构化合物）（Nat. Commun., 2019, 10, 2057; Chem. Sci., 2020, 11, 1226-1232）。金国新教授课题组将继续在此基础上研究具备更复杂的空间结构的有机金属自组装体，拓展这类化合物的拓扑结构类型。

（二）碳硼烷化学

1. 过渡金属诱导的碳硼烷化合物的选择性B-H健活化与官能团化

碳硼烷化合物选择性的B-H健活化与官能团化一直是该领域的研究热点。2014年，金国新教授课题组通过配位自组装的方法利用半夹心铱化合物首次实现了间位碳硼烷B2，B3-H键的活化，及对位碳硼烷B2,B9-H键的活化（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 2825–2832）（图3）。

图3. 半夹心铱化合物诱导的选择性B-H键活化。

随后，金教授课题组在B-H键活化的基础上，利用碳硼烷独特的三维空间构型及其性质，研究了间位碳硼烷稳定的自由基化合物及混合价态的铱化合物的反应特性（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129-8133）（图4）。为碳硼烷潜在的应用价值提供了新的可能。

图4. 间位碳硼烷稳定的金属自由基化合物。

2. 碳硼烷构筑的超分子化合物的合成及应用研究

由于碳硼烷独特的化学特性，金国新教授课题组对碳硼烷构筑的超分子化合物的应用价值做了探索。因为B-H键中H（2.20）原子的电负性要比B（2.04）原子高，所以B-H键被极化为B^δ+-H^δ−的形式，因此它是有可能与X^δ−-H^δ+（X = O (3.44), N (3.04), S(2.58), C (2.55)）单元形成双氢键的相互作用。受这种双氢键作用的启发，我们利用碳硼烷构筑的超分子化合物实现了烷烃化合物的选择性分离，并且通过单晶结构合理的解释了这种作用（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 8532-8538，图5）。这一发现将推动对超分子化合物主客体化学在烷烃异构体的分离的应用。

图5. 通过碳硼烷大环化合物双氢键作用诱导的己烷异构体的选择性分离。

更多信息请访问金国新课题组网站：

https://jingroup.fudan.edu.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632