揭示室温热电材料[Bi2]m[Bi2Se3]n家族层间离域π键提升层间载流子迁移率机理

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

物联网技术正在广泛地影响人们的生活方式，这对无线、可穿戴或便携式传感器提出了更高的要求。热电材料可将环境/身体热量直接转化为电能，提出了一种可能的解决方案。

室温热电材料目前较稀缺，转换效率也有待提升。当前的商用材料，Bi₂Te₃（ZT_max~ 1），是[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n (Q = Se, Te)家族中m : n = 0 : 1的一员，但面临地壳中Te元素稀缺、毒性大等问题。而价廉的Bi₂Se₃（ZT ~ 0.15）却又由于高热导率、低电导率致使其转换效率低下。近期国际同行Biswas课题组对BiSe化合物（m : n = 1 : 2的[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族成员）热电性能研究中发现，结构中的金属性[Bi₂]双铋层的低能振动光学支与声学支耦合降低了晶格热导率。（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5866-5872）

北京师范大学吴立明（点击查看介绍）课题组、陈玲（点击查看介绍）课题组敏锐地发现，该研究中，BiSe垂直于层方向的电输运性能明显优于Bi₂Se₃，他们认为这是一个重要的信息尚被忽略。由于有坚实的晶体化学和结构化学的基础，他们通过DFT方法研究了[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族代表性成员，BiSe、Bi₈Se₇和Bi₄Se₃（m : n值分别为2 : 1, 5 : 7, 1 : 1）的能带结构，发现晶体结构中Bi⁰（双铋层中零价态的Bi原子）和Bi³⁺（Bi₂Se₃层中的三价Bi离子）的p_x,p_y 轨道对垂直于层结构方向（也即布里渊区的Г–A方向）的能带具有较大贡献，并在层间形成离域π键，从而增加了该方向上载流子的迁移率。同时他们提出可以用经验参数F (F = Dp_x,p_y(Bi⁰)/Dp_x,p_y(Bi³⁺)) 来评估这种层间离域π键的强度。研究表明：F最优值为1，当化合物F值越接近1，离域π键作用力越大，载流子迁移率也越大。计算表明：在[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族中，Bi₈Se₇的F=1.06，最接近最优值，因而具有该家族化合物最大的载流子迁移率。随后他们通过实验证实了上述理论推断。实验工作表明：合成所得的Bi₈Se₇在300 K时载流子迁移为（33.08 cm²/Vs），高于BiSe（26.19 cm²/Vs），具有较高电导率，室温下ZT 值与BiSe接近。进一步通过Te/Sb共掺杂, 调节导带顶部的走势和能量，共掺杂样品Bi_5.6Sb_2.4Se₅Te₂的ZT值在425 K时提高到 ~ 0.7。通过单抛物线带模型预测，Bi_5.6Sb_2.4Se₅Te₂的ZT在425 K时可达到 ~ 1.2，表明Bi₈Se₇基热电材料是一种在潜在的室温n 型热电材料。

这一成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。北京师范大学化学学院为唯一完成单位。

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Bi₈Se₇: delocalized interlayer π bond interactions enhancing carrier mobility and thermoelectric performance near room temperature

Fei Jia, Yong-Yi Liu, Yi-Fan Zhang, Xin Shu, Ling Chen, and Li-Ming Wu

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05904

导师简介

吴立明，1993，1996年北京师范大学化学系本科，硕士毕业。1999年福州大学博士毕业。2000-2002年中科院福建物质结构研究所研究所博士后、2002-2004美国Arizona State University博士后。2004中科院引进海外杰出人才，2004-2014中科院福建物构所研究员，博导，课题组长。2014年9月调动到北京师范大学化学系任教，教授，博导，课题组组长。九三学社社员，担任九三中央青年工作委员会委员，支社主委等职务。系统开展无机固体功能材料的理论和实验研究，重点研究新颖无机非线性光学晶体化合物，高效热电材料的理论和实验设计。基于第一性原理，利用量子化学研究方法，深入研究结构-性能关系。

http://www.chem.bnu.edu.cn/szll/jsdw/llhwlhxyjs/js3/120771.html

https://www.x-mol.com/university/faculty/65793

陈玲，教授，博士生导师，1996年理学硕士（北京师范大学化学院），1999年博士（中科院福建物质结构研究所），2000-2003年博士后（美国Iowa State大学）2018年起担任美国化学会Crystal Growth and Design杂志副主编，2012年获“国家杰出青年科学基金”。入选2016国家万人计划，2013国家百千万人才工程，2014福建省第一批“双百计划”科技领军人才。获政府特殊津贴、国家“有突出贡献中青年专家”、中科院优秀研究生指导教师、卢嘉锡优秀导师等荣誉。主要从事无机固体化学研究，重点研究无机固体功能化合物，如新颖非线性光学晶体和无机热电化合物的设计合成、性能及晶体生长工艺研究。

http://www.chem.bnu.edu.cn/szll/jsdw/wjhxyjs/

https://www.x-mol.com/university/faculty/65794

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？

A：本项研究的目的开发新颖高效低温热电材料。[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族化合物具有非常有趣的晶体结构，本研究通过DFT研究发现，两种不同配位环境，不同价态的Bi对于层间的能带均有贡献，形成了离域大π键，从而有利于层间方向迁移率的提升，进而提升了电导率。Bi₈Se₇展现了良好的热电性能。值得进一步深入研究。

Q：这项科研成果可能有哪些应用？

A：该类[Bi₂]_m[Bi₂Q₃]_n家族作为室温热电材料，在体温发电，可穿戴设备，无线传感器等方面有应用前景。