手握“瓶刷”，给你“3D打印”点颜色看看

与五颜六色的花朵类似，蝴蝶或者变色龙等动物经常表现出鲜艳的颜色，不过这两种现象还有所区别。花朵的颜色多来自色素，色素吸收或者反射特定波长的光产生色彩；而蝴蝶或者变色龙的颜色源于这些生物体表的细微结构——比如纳米“光子晶体”（ photonic crystal，PC）——对光的散射、衍射和干涉等，这种现象也就是所谓的“结构色”。结构色有很多优势，比如不易褪色、不怕水洗、颜色可调等。不过，使用目前流行的3D打印技术还无法方便快捷的实现结构色。

变色龙。图片来源于网络

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）Ying Diao课题组在Science Advances 杂志上发表论文，仅使用一种“墨水”就可3D打印绚丽多彩的结构色。该工作的关键之处，是他们所用“墨水”中一种被称为“瓶刷共聚物”的高分子材料。

3D打印彩色变色龙图像。图片来源：Sci. Adv.

“瓶刷共聚物”是一种支化或接枝聚合物，在主链骨架上附着高接枝密度的侧链，呈现出类似瓶刷的形状。由于其独特的结构，可以组成复杂但却高度有序的物质，通过对单体的选择和合成过程的控制，能够设计制备尺寸、形状以及组成确定的“DIY纳米材料”。因此在许多领域，如表面活性剂、光子晶体、涂层和纳米医学等，有着广泛的研究和应用潜力。

三种“瓶刷共聚物”的结构示意图。图片来源：Chem. Soc. Rev. ^[1]

研究者利用开环易位聚合法（ROMP），分步制备了瓶刷状接枝共聚物PDMS-b-PLA，其中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乳酸（PLA）各占50%，且凝胶渗透色谱（GPC）分析显示，分子量分布很窄。

PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的制备。图片来源：Sci. Adv.

将共聚物白色固体粉末（上图E）溶解在四氢呋喃（THF）中，配置成100 mg/mL的溶液，这就是打印所需要的“墨水”。在溶液中，瓶刷聚合物的支链会相互缠在一起，形成胶束；当溶液通过滴涂法成膜时，溶剂蒸发，聚合物分子间发生微观相分离，形成有序的层状结构，因此产生出显著的随机颜色。

“瓶刷共聚物”溶液干燥后的薄膜显色。图片来源：Sci. Adv.

瓶刷共聚物可以呈现出五彩斑斓的颜色，还可以通过打印速度、施加压力和衬底温度来进行控制，换句话说，这些因素影响着聚合物的微观相分离过程。研究者将“墨水”装入3D打印机，在30 kPa的压力下，通过调节基底温度（25 °C、50 °C和70 °C）和打印速度（15至480 mm/min），获得了二维的颜色矩阵。打印线条显示出一致的颜色。不过，在打印开始时和拐角处，可以看到轻微的变色（下图C）。

3D打印复杂结构色。图片来源：Sci. Adv.

3D打印的结构色具有较宽的范围（从403 nm的蓝光到626 nm的红光）。通过对3D打印机编程，就能够得到更加复杂的图案。研究者通过调节打印速度、压力（35 kPa）和温度，在硅晶圆上印制了三条不同颜色的变色龙（上图D），以及一条拥有三种颜色的变色龙（上图E）。

3D打印结构色复杂图案。图片来源：Sci. Adv.

随着打印速度的增加，反射波长出现非常明显的蓝移，而温度的升高会导致明显的红移。通过SEM和SAXS表征，颜色的变化来自于打印的层状薄膜的畴间距的不同。之所以畴间距会改变，研究者推测是因为瓶刷共聚物分子呈现出“头对头”的排列，这意味着每个结构单元由双层组成，而层骨架具有显著的弹性，畴间距的变化来自于分子的扩展与压缩。

微观结构表征。图片来源：Sci. Adv.

“利用聚合物呈现这些鲜艳的颜色，并用于环保涂料和高选择性光学滤光片等产品是一项挑战”，Ying Diao说，“需要精确控制聚合物的合成和加工，才能形成超薄有序的结构，产生在自然界中看到的结构色”。目前这种方法获得的颜色还是有限的，且不太适合大批量印刷，因此“我们正在与美国工业联合会的Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers合作，开发更容易控制的聚合物以及印刷工艺，使我们更接近于大自然产生的鲜艳色彩”。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution

Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet, Ying Diao

Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz7202

参考文献：

1. Verduzco R, Li X, Pesek S L, et al. Structure, function, self-assembly, and applications of bottlebrush copolymers. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2405-2420.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cs/c4cs00329b#!divAbstract

2. Researchers mimic nature for fast, colorful 3D printing

https://news.illinois.edu/view/6367/809468

（本文由小希供稿）