多层全八面体[Ag100(SC6H33,4F2)48(PPh3)8]-团簇的合成及银簇尺寸演变新模式

近年来，尺寸处于金属有机络合物和常规金属纳米颗粒之间的亚纳米金属团簇引起了科研工作者的广泛关注，它们精确的原子堆积模式为阐明金属材料尺寸演变的微观机制提供了理想模型。在这一背景下，团簇合成方法的不断改进使得合成尺寸分布单一、原子结构精确的银团簇成为可能，克服了传统合成及结晶方法中体相银易于氧化的局限。

伴随不同尺寸银团簇的不断合成及单晶结构表征，硫醇与膦配体共同保护的系列银团簇之间的结构相关性引起了研究者们的关注：Ag₁₄、Ag₂₃、Ag₃₈、Ag₄₆、Ag₆₂、Ag₆₃及Ag₆₇均符合面心立方（FCC）堆砌规则，而且不同尺寸金属核呈现出显著的立方体（或半立方体）组装关系。基于这一现象，不同课题组理论推导了纯银簇尺寸演变过程的取向、电子结构演变及封端规律，预测了符合FCC组装规律的大尺寸银团簇。然而遗憾的是，此前已有报道的FCC银团簇的最大尺寸仅为Ag₆₇，理论模型的可行性仍有待进一步验证。

安徽大学化学化工学院朱满洲教授、于海珠教授团队的研究人员围绕FCC银团簇开展了系列工作：合成了符合半立方封端模型的Ag₄₆团簇；合成符合单、双立方面心结构的Ag₁₄、Ag₂₃新团簇，以此前已有报道的骨架结构相同的Ag₁₄、Ag₂₃团簇对比，提出配体类型对团簇光学吸收强度的显著影响；针对已有报道的系列FCC团簇的结构相关性，提出尺寸增长后团簇分子式的一般形式，推断{111}面在团簇封端及尺寸生长中的关键作用。为验证这一理论的可行性，课题中尝试了大量的配体组合与合成条件优化，最终以3，4二氟苯硫酚和三苯基膦为配体合成了迄今最大的面心立方型银团簇-[Ag₁₀₀(SC₆H₃^3,4F₂)₄₈(PPh₃)₈]^-（简称Ag₁₀₀）。通过X-射线单晶结构解析发现它符合全八面体四层俄罗斯套娃结构特征：Ag₆@Ag₃₈@Ag₄₈S₂₄@Ag₈S₂₄P₈，其中第三层Ag₄₈S₂₄的每个{111}面均以第四层的单个AgS₃P砌块封端。这一结构特征与此前已有报道的立方或半立方组装型银团簇截然不同，证实了此前理论预测中对{111}面关键作用的推断。此外，电化学曲线的连续氧化还原电位、多重简并的能级分布及低能隙均表明Ag₁₀₀呈现一定的金属态特征，这与小尺寸金属团簇中类分子的物理化学性质（如离散的电子能级、显著的HOMO-LUMO能隙等）显著不同。

本研究丰富了面心立方型银团簇家族，揭示了银簇成核和演化过程的新模式，为补充和完善小分子与纳米颗粒之间的尺寸演变提供了新依据。但课题组对Ag₁₀₀团簇电子结构的解析仍有遗憾。Ag₁₀₀团簇前线轨道形貌分析中明确观察到了规则的层内及层间金属相互作用，而且可以在层间清楚指认3-5个轨道节面。这一轨道形貌无法用已知的超原子或超分子轨道模型进行解释，课题组期待未来能对这一特殊的电子结构开展深入研究，也欢迎其他感兴趣的团队共同讨论。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是安徽大学的硕士研究生马祥雨。

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A Rhombicuboctahedral Ag₁₀₀: Four‐Layered Octahedral Silver Nanocluster Adopting the Russian Nesting Doll Model

Xiangyu Ma, Yuyuan Bai, Yongbo Song, Qinzhen Li, Ying Lv, Hui Zhang, Haizhu Yu, Manzhou Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202006447

导师介绍

朱满洲

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