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Corma课题组Nature Catal.:双金属团簇结构的精细调控

亚纳米尺度的负载型催化剂(包括单原子催化剂和亚纳米团簇催化剂)是近年来多相催化领域的研究热点。对于单原子催化剂来说,相信读者朋友从近年来爆炸性增长的论文数已经有比较多的了解。就团簇催化剂来说,可以认为是单原子催化剂到纳米粒子的过渡状态,一般是包括几个或者几十个原子的小于1纳米的团簇(cluster)。这样的物种,一方面具有非常高比例的表面原子(类似于单原子),另一方面又具有类似分子一样的电子结构。因此,在一些反应中个,表现出独特的催化性能。目前已经有一些反应被证明,团簇是比单原子或者纳米粒子更活泼的物种。这也说明,不同的反应可能需要不同尺寸的活性物种。


对于团簇催化剂来说,其稳定性也一直是制约其发展的一大瓶颈。去年,西班牙瓦伦西亚理工大学化工技术研究所(UPV-ITQ)的Avelino Corma课题组报道了一种将亚纳米Pt团簇(0.5 nm左右)选择性的封装在MFI 分子筛的zig-zag孔道(Nat. Mater., 2019, 18, 866-873,点击阅读详细)。这种结构高度均匀的材料能够使Pt团簇在600 ℃的还原性气氛中保持稳定,并在丙烷脱氢反应中表现出很高的活性和稳定性。在上述工作的基础上,该团队尝试对限域在分子筛孔道中的PtSn双金属团簇的精细调控,并且发展了一些对这类高度活泼的活性物种的表征方法。相关结果最近发表于Nature Catalysis

图1. 不同条件下得到的K-PtSn@MFI样品。(a-d)初始的K-PtSn@MFI-Air样品,包含原子级分散的Pt和Sn原子。(e-t)不同的H2还原时间得到的K-PtSn@MFI-600H2样品。这些样品中,Pt都是以0.5-0.6 nm的团簇形式存在。图片来源:Nat. Catal.


考虑到很多多相催化反应中,催化剂都需要经过还原处理来进行活化。而文献中此前也报道过,分子筛包裹的金属物种可以在氧化-还原气氛中发生可逆的变化,因此,外界气氛对于金属物种的尺寸和化学状态有显著的影响。在这项最新的工作中,作者首先通过一锅法合成了K-PtSn@MFI-Air。该样品经过空气焙烧,所以Pt和Sn基本上都是以单原子的形式分散在MFI分子筛中(图1a-d)。之后,作者对该初始材料进行H2还原处理。通过保持温度在600 ℃而改变还原时间,作者得到了一系列的K-PtSn@MFI-600H2-XXh(XX为还原时间,从0小时到22小时)样品。从图1可以看到,所有经过还原的样品呈现出类似的Pt团簇尺寸,位置也都是在MFI分子筛的zig-zag孔道中,无法观察到明显差异。随后,作者还有EXAFS对样品进行表征,发现不同的还原时间,并没有改变Pt的尺寸,也没有影响Sn的配位状态和化学态。因此,从TEM和EXAFS这两种表征亚纳米金属催化剂的最常用的方法上,作者没有看到H2处理对K-PtSn@MFI催化剂结构的影响。


但是,这一系列的催化剂真的没有区别吗?


图2. 通过K-means clustering对HAADF-STEM照片进行图像分析,从而区分不同程度的Pt和Sn元素。(a-d)准原位条件下得到的HAADF-STEM照片;(e-h)常规TEM测试条件下得到的HAADF-STEM照片。在d和h中,Pt(红色)和Sn(绿色)可以被区分开。图片来源:Nat. Catal.


考虑到亚纳米催化剂结构对环境的敏感性和低可探测性,作者进一步应用准原位TEM来还原后的K-PtSn@MFI样品进行表征。具体来说,就是将还原后的样品保持在惰性气氛中,然后在手套箱中制备TEM样品,然后转移到高真空环境下进行表征。之后,结合早前作者发展的K-means clustering 的图像分析方法,作者对HAADF-STEM照片进行图像分析来区分不同衬度的Pt和Sn元素(如图2所示)。作者发现,K-PtSn@MFI样品中Pt-Sn的接触比例会随着H2还原时间而逐步升高,然后达到一个平台(图3a)。这说明H2还原可以促进Pt和Sn之间的结合。但是如果是用同样的数据分析方法对常规TEM测试得到的照片进行分析,作者得到的Pt-Sn接触比例较低,并且和还原时间没有明显的相关性。

图3. (a)通过常规TEM和准原位TEM得到的图像中Pt-Sn接触的比例。(b)通过CO化学吸附测定的不同K-PtSn@MFI样品中Pt的分散度。图片来源:Nat. Catal.


在上述准原位TEM实验的基础上,作者还用原位CO-红外以及CO-化学吸附来研究不同K-PtSn@MFI样品中Pt的状态。作者发现,随着H2还原处理时间的延长,样品中暴露出来的Pt物种比例在逐渐的降低,然后达到一个平台(图3b),这和K-means clustering分析出来的Pt-Sn接触比例的变化趋势是吻合的。因此,综合以上不同的表征结果,作者提出了如图4所示的K-PtSn@MFI样品的结构变化过程:首先,在较低的温度,原子级分散的Pt物种就会被H2还原成Pt团簇,然后稳定在MFI分子筛的孔道中。Sn的还原比Pt滞后,需要更高的温度和更长的时间。随着Sn从+4价还原到大约是+2价的状态(由XANES确定),Sn会迁移到Pt团簇的表面,通过Pt-O-Sn这种方式发生相互作用。由于每个Pt团簇表面都只有少数几个Sn原子,并且Sn没有和Pt形成金属态的Pt-Sn键,因此无法通过EXAFS来直接观察到Pt-Sn的相互作用。但是,通过准原位TEM和CO-红外等手段,可以对这些小尺寸的双金属物种的几何结构和电子结构进行表征。

图4. K-PtSn@MFI样品在H2还原过程中的结构演化过程以及PtSn双金属团簇的结构。图片来源:Nat. Catal.


最后,作者研究了这一系列K-PtSn@MFI样品在丙烷脱氢反应中的催化性能。作者发现,随着H2还原时间的延长,催化剂的初始活性并没有显著变化(图5a)。有趣的是,催化剂的失活速率大大降低,失活速率常数减小了一个数量级(图5b)。结合上述结构表征结果,作者认为是双金属PtSn团簇能够有效地抑制积碳的产生。同时,Pt团簇表面只有部分的被Sn原子覆盖,因此并没有对Pt的活性造成显著的影响,使得K-PtSn@MFI催化剂能够在活性和稳定性之间达到一个较好的平衡。

图5. K-PtSn@MFI催化剂在丙烷脱氢反应中的催化性能。(a)初始反应速率;(b)失活速率。随着H2预还原时间的延长,初速反应速率基本保持稳定,但是失活速率大大降低。图片来源:Nat. Catal.


总的来说,本文中提出来的双金属PtSn团簇的结构和常规的PtSn纳米粒子的结构有显著的差异。这项工作也展示了亚纳米尺度金属催化剂的结构的多变性以及结构表征上的困难,需要结合多种技术手段来对其结构进行直接的、比较精确的表征。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Structural Modulation and Direct Measurement of Subnanometric Bimetallic PtSn Clusters Confined in Zeolites

Lichen Liu, Miguel Lopez-Haro, Christian W. Lopes, Sergio Rojas-Buzo, Patricia Concepcion, Ramón Manzorro, Laura Simonelli, Aaron Sattler, Pedro Serna, Jose J. Calvino, Avelino Corma

Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0472-7


(本文由拉蒙供稿)


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