基于LDH/MoS2异质结构浓度调控光催化CO2还原制备不同比例的合成气

以不同比例 (如1:1到3:1) 的合成气 (H₂和CO) 作为原料，可以通过费托合成生产烃类或高附加值精细化学品。但目前大多数在CO₂光催化还原领域中使用的催化剂无法实现产物合成气比例较大范围的调控，或需依赖催化剂结构的调整。

层状双羟基氢氧化物 (LDHs) 是一种层板带正电的二维材料，位于LDHs表面的羟基可以吸附CO₂分子，为活化CO₂提供了潜在的优势。近来，富含界面的LDH基的异质结构通过抑制光生电荷的重组过程而表现出潜在的光催化优势。目前，二硫化钼 (MoS₂) 在光催化领域被重点关注。通常，它的带隙在1.2-1.9 eV范围，具体数值与层厚相关，并且可以为H₂的形成提供丰富的活性位点。价导带电位匹配的两种半导体材料结合形成的含有异质结结构的纳米复合材料，可克服单一光催化剂带隙固定的局限性，可调节光生电荷转移过程，为调节催化剂还原CO₂能力并生产比例精准可调的合成气提供了可能。

前期工作中，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室赵宇飞教授、宋宇飞教授课题组研究发现，Ni元素的掺杂以及晶格中空位的引入对于提升电荷转移效率，调节材料的带隙，从而提升光催化CO₂还原产物CH₄选择性并抑制副产物H₂的形成有促进作用。该团队通过调节NiAl-LDH的厚度，实现催化剂中缺陷浓度的精准控制，富含缺陷的单层NiAl-LDH (m-NiAl-LDH) 可以实现高波长 (λ > 600 nm) 下高选择性的将CO₂转化为CH₄ (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860)；通过在CoFe-LDH中引入Ni位点形成三元NiCoFe-LDH，在500 nm以上的波段，可调控光催化CO₂还原的产物CH₄的选择性至78.9%同时将副产物H₂的选择性抑制到1.7% (Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 3008)；同时，通过不同温度焙烧NiAl-LDH拓扑转变形成富含Ni元素和O空位的混合金属氧化物 (MMO)，可实现高波长 (λ > 600 nm) 驱动的CO₂光还原调控产物CH₄，CO的选择性并抑制H₂的形成 (Appl. Catal. B Environ., 2020, 270, 118884)。研究结果表明，具有超薄结构的CoAl-LDH可以暴露更多的活性位点，在高波长(λ > 600 nm)光源照射下实现CO₂高效还原生成合成气 (Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 5848)。在前期工作中，该团队利用水滑石材料作为载体得到的不同负载量的Pd/CoAl-LDH实现了可见光催化条件下将CO₂还原生成精准可调的不同比例合成气 (J. Energy. Chem., 2020, 46, 1)，但由于Pd属于贵金属，价格昂贵，为打破应用的局限性，该团队进行了进一步的改进。

近期，赵宇飞教授、宋宇飞教授课题组报道了新的成果，将带正电的超薄CoAl-LDH和带负电的超薄MoS₂材料通过静电作用组装形成具有异质结构的LDH/MoS₂纳米复合材料光催化剂，通过异质结诱导了电子竞争过程。在可见光照射 (λ > 400 nm) 条件下，仅通过在0.2-1.5 mg/mL范围内调控催化剂浓度，将CO₂还原生产合成气 (H₂:CO)，实现产物比例在1.3:1 - 15:1范围的精准调控 (如图1所示)。此外，在更长波长的太阳辐射 (λ > 500 nm) 下，可实现更大范围的产物合成气比例 (1.7:1至18:1) 调控，CO的生成速率高达到4575 μmol/g/h。

图1. 以[Ru(bpy)₃]Cl₂•6H₂O 作为光敏剂，在可见光(λ > 400 nm)照射条件下，使用不同浓度的含有异质结构LDH/MoS₂光催化剂在CO₂光催化还原体系中生成比例可调变的合成气的反应示意图。

该团队利用纳米材料之间的静电作用自组装合成了LDH/MoS₂纳米复合材料。如图2所示，通过HRTEM可以看出超薄LDH和MoS₂的尺寸分布范围分别在50-80 nm和100-200 nm，厚度均小于5 nm，表明材料具有超薄的结构，因此可以暴露出更多的活性位点。在LDH/MoS₂对应的HRTEM图像中可以发现分别相对应两种前体材料的晶格条纹，证明异质结结构形成。

图2. (a，b) U-CoAl-LDH，(c，d) U-MoS₂，(e，f) LDH/MoS₂的TEM和HRTEM图像。

为了进一步探究材料之间的静电相互作用关系，该团队进行了Zeta电位测试 (图3)，发现复合后材料的Zeta电位相对于CoAl-LDH和MoS₂前体发生了明显的位移，这也进一步证明了LDH/MoS₂异质结构的成功形成。

图3. Zeta电位测试。(a) 不同浓度和(b) 5 mg/mL的U-MoS₂(占总浓度的7.5 wt％)；(c) 不同浓度和(d) 5 mg/mL U-CoAl-LDH(总浓度的92.5 wt％)；(e) 不同浓度和(f) 5 mg/mL LDH/MoS₂，样品分散在水中。

如图4所示，UV-vis DRS图谱显示LDH/MoS₂对整个可见光波长范围都有响应，这有利于材料在可见光 (λ > 400 nm) 照射下进行光催化。通过光催化性能测试结果发现，纯CoAl-LDH和MoS₂催化CO₂还原过程均不能实现合成气比例的可控调节，当以LDH/MoS₂纳米复合材料为光催化剂时，调节催化剂浓度在0.2-1.5 mg/mL范围内变化，还原产物H₂:CO的比例可以从1.3:1增加到15:1。在更高波段下进行测试 (λ > 500 nm)，甚至可得到更大合成气 (H₂: CO) 比例范围的调变 (1.7:1-18:1)。且材料循环稳定性良好，CO产物碳源为CO₂。

图4. (a) U-MoS₂，U-CoAl-LDH和LDH/MoS₂的紫外可见光谱图；不同浓度(0.2-1.5 mg/mL)的催化剂在CO₂PR中CO和H₂的产率及选择性(b) 92.5 wt％的U-CoAl-LDH和7.5 wt％的U-MoS₂(λ > 400 nm)，(c) LDH/MoS₂ (λ > 400 nm)，(d) LDH/MoS₂ (λ > 500 nm)；(e) LDH/MoS₂的循环稳定性测试；(f) 以LDH/MoS₂为光催化剂的反应产物的GC-MS测试，内置图分别表示以¹²CO₂或¹³CO₂为反应物生成的CO的质谱图。

如图5所示，通过Mo的K边X射线吸收近边结构 (XANES) 曲线、扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 曲线以及X射线光电子能谱 (XPS) 研究了材料能带结构和局部配位结构的变化，Mo价态升高，电子从LDH向MoS₂转移，且从R空间可看出LDH/MoS₂中形成了Mo-O壳层，表明O原子通过化学吸附到LDH/MoS₂晶格中形成LDH/MoOS_x的结构，增强了两组分间的相互作用。PL谱的强度逐渐降低，说明提高LDH/MoS₂催化剂的异质结浓度可以有效转移光生电荷，当异质结浓度增加时，光生电荷分离效率提升。

图5. (a) Mo的XPS谱图；(b) Mo K-edge XANES光谱；(c) Mo K-edge EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换的幅度；(d)含有[Ru(bpy)₃] Cl₂•6H₂O的溶液中合成材料的稳态光致发光光谱。

基于密度泛函理论计算以及肖特基试验等，该团队对LDH/MoS₂的能带结构以及反应机理有了进一步认识，光生电子可以从LDH的导带自发传递到MoS₂的导带，随后产生的电子会把水分解成活性氢物种(H*),CO₂分子吸附在催化剂的表面在活性H*作用下还原为CO，同时活性H*耦合生成H₂。异质结对光生电荷的运输过程不仅提高了电荷转移效率，而且两组分间电子的竞争过程成功调节了产物中CO/H₂的比例。

总结

本工作利用界面工程设计策略，通过静电相互作用制备的具有协同作用的LDH/MoS₂纳米复合材料光催化剂，可利用光驱动CO₂还原过程。在实现高效催化性能的同时，仅通过调节催化剂浓度，引发电子竞争过程，最终实现在较大范围内产物合成气比例(H₂:CO = 1.7:1-18:1)的精准调控。这项工作为太阳能转化提供了一种经济高效的策略，并为工业生产所需的合成气供应开辟了一条新途径。

相关工作近期发表在Chemical Communications 上，文章第一作者是北京化工大学邱聪慧。

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500 nm induced tunable syngas synthesis from CO₂ photoreduction by controlling heterojunction concentration

Conghui Qiu, Xiaojie Hao, Ling Tan, Xian Wang, Wenjing Cao, Junyan Liu, Yufei Zhao, Yu-Fei Song

Chem. Commun., 2020, 56, 5354-5357, DOI: 10.1039/d0cc00971g

赵宇飞教授简介

赵宇飞，北京化工大学化学学院教授，博士生导师。入选中国科协“青年人才托举工程”计划，2019年度国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。

工作围绕水滑石基二维插层材料的可控合成及精细结构表征，面向高值精细化学品的光/电催化合成。近年来以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Soc. Chem.、Angew Chem.、Adv. Mater.、Chem.、Joule、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上发表SCI收录论文30余篇；累计SCI他引4500余次；5篇入选ESI高被引论文，已授权国家发明专利19项。

宋宇飞教授简介

宋宇飞，北京化工大学化学学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。目前担任《科学通报》和J. Energy. Chem编委。近年来，主要研究：分子组装与先进功能材料；插层结构组装与催化；以能源与环保为导向的功能材料的设计与制备的研究。至今，以通讯作者和第一作者在Nat. Protoc.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Func. Mater.等刊物发表SCI收录论文140余篇，授权中国发明专利20项，构筑了较为完整的自主知识产权体系。主编英文专著1部，参写专著3部。先后主持了国家自然科学基金委杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划课题等多项国家和省部级项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/8751