“水”一篇Science——甲烷催化氧化制甲醇，水是关键

甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，由于其C-H键键能较强（104 kcal/mol），因此难以转化为高附加值产品如芳烃、烯烃、氧化产物。相比于甲烷，常温常压下为液态的甲醇无疑更适合作为燃料或者化工原料。目前，工业上主要利用合成气（H₂和CO）来生产甲醇（CH₃OH），由甲烷至甲醇却很少见到。而在自然界中，生物酶利用含氧分子（如H₂O、O₂、CO₂）在室温下便可将CH₄直接转化为CH₃OH。然而，要想将此类仿生策略应用于非均相催化，通常需要高温，从而导致选择性差。一些氧化物和金属氧化物的表面会在室温下分解CH₄，这为CH₄至CH₃OH的直接转化提供了可能性。实际上，Ni/CeO₂(111)催化剂能将CH₄、O₂和H₂O的混合物直接转化为CH₃OH，但是反应的选择性较低（< 40％）。而CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂在H₂O存在下，CH₄至CH₃OH的选择性接近70％。尽管学界已经对反应机理进行了广泛的研究（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1394–1395; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7681–7687; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14736–14738; J. Catal., 2016, 338, 305–312），如活性位点、反应中间体的性质、反应途径以及O₂和H₂O在CH₄至CH₃OH转化中的作用，但对活性催化剂CeO₂/Cu₂O/Cu(111)高选择性地生产CH₃OH（〜70％）的相关机理，目前仍是迷雾蒙蒙。

近期，美国布鲁克海文国家实验室（BNL）化学部的Ping Liu、José A. Rodriguez和Sanjaya D. Senanayake等科学家深入研究了CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂在CH₄、O₂和H₂O的反应条件下高选择性地生产CH₃OH的机理，发现选项性的关键在于H₂O。研究表明，H₂O主要有以下三方面作用：（1）活化CH₄，通过断裂一个碳氢键并提供一个-OH，将CH₃直接转化为CH₃OH；（2）阻断可能将CH₄和CH₃OH转化为 CO和CO₂的反应位点；（3）促进表面上形成的CH₃OH转移到气相中。相关成果发表在Science 上，第一作者为Zongyuan Liu和Erwei Huang。

研究团队合影，Zongyuan Liu（后排右二）、Erwei Huang（后排右一）、Ping Liu（前排右二）、José A. Rodriguez（前排右三）、Sanjaya D. Senanayake（前排左一）。图片来源：BNL ^[1]

如图1A所示，作者将CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面[θ_CeO2 = 0.5 ML]在300 K下暴露于20 mTorr CH₄中，环境压力X-射线光电子能谱（AP-XPS）的C 1s区域出现两个峰：〜287.0和285.3 eV，分别归因于CH₄气相和表面*CH_x物种（室温下CH₄的解离吸附所致，覆盖范围〜0.15 ML）。此外，在400-450 K之间出现一个新的特征峰（289.4 eV），对应于*CO_x物种（由表面O位点与CH₄完全分解产生的C原子形成）。随后，作者将不同CeO₂覆盖率的CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面在300 K下暴露于20 mTorr CH₄中，并将得到的AP-XPS C 1s谱图（图1B）归一化为气态CH₄的峰强度后，发现活性最高的CeO₂/Cu₂O/Cu(111)体系中CeO₂覆盖率接近0.5 ML（图1C）。也就是说，具有0.5 ML CeO₂的CeO₂/Cu₂O/Cu(111)体系表现出最佳的CH₄活化和转化性能。

图1. 甲烷与CeO₂/Cu₂O/Cu(111)的相互作用。图片来源：Science

于是，作者将CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面[θ_CeO2 = 0.5 ML]在300-450 K下暴露于CH₄/O₂/H₂O中，AP-XPS C 1s谱图显示在400 K和450 K中观察到～286.2 eV的特征峰（图2A），作者将其归因于吸附的CH₃O，这是CH₄→CH₃OH转化的起点。随后，作者将CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面[θ_CeO2= 0.5 ML] 在450 K（CH₃OH生产的温度阈值）下分别暴露于CH₄、CH₄ + O₂、CH₄ + H₂O和CH₄ + H₂O + O₂中，其中纯CH₄、CH₄/O₂中催化剂表面上的*CH_x和*CH₃O可忽略不计。也就是说，CH₄/O₂主要生成（〜95％）CO和CO₂。当向反应中添加H₂O时，会生成*CH₃O和*CH_x，但是当用CH₄/O₂/H₂O混合物时，*CH₃O的量会更多，并且AP-XPS中的*CH₃O信号与催化测试中CH₃OH的选择性相关（图2C）。尽管CeO₂/Cu₂O/Cu(111)体系能够分解CH₄（图1），但其某些位点可能太活泼以至于无法形成*CH₃O。而源于水分解的OH对于阻止这些位点是至关重要的，并且还可以参与CH₄活化和转化的其他反应路径。此外，作者还在实验条件下（压力比：CH₄：O₂ = 2：1或CH₄：O₂：H₂O = 2：1：8；温度：450 K）进行了密度泛函理论（DFT）计算和动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，结果与AP-XPS的测量结果完全一致。DFT结果显示CeO₂/Cu₂O/Cu(111)体系按照放热反应的路径进行，使得CH₄/O₂混合物主要生成CO₂。如图3A所示，当暴露于CH₄/O₂时，CeO₂-Cu₂O/Cu(111)界面上的活性Ce位点会稳定O₂（结合能E_ads = -14.53 kcal/mol），并与Cu₂O膜中的Cu协同作用，从而实现O-O键的断裂（反应能ΔE = -24.44 kcal/mol；活化能垒E_a = 5.54 kcal/mol）。有意思的是，CH₄也优先选择相同的Ce位点，但KMC模拟表明它无法与O₂竞争，因为其结合力弱（E_ads = -2.54 kcal/mol）、解离能高（E_a = 11.76 kcal/mol）。也就是说，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面上所有的活性Ce位点都被*O（源于O₂解离）占据，所形成的双桥联氧Ce-O-Cu物种的吸附活性较强（E_ads = -1.15 kcal / mol），并通过优先的C-O键缔合活化CH₄，直接在界面处形成甲氧基（*CH₃O）物种（ΔE = −37.82 kcal/mol; E_a = 18.45 kcal/mol）或*CH₃OH（E_a = 16.37 kcal/mol）。然而，KMC模拟表明生成的*CH₃OH不稳定，并且优先解离为*CH₃O（ΔE = -14.53 kcal/mol）。另外，DFT计算显示*CH₃O很可能依次脱氢生成甲醛（*CH₂O）、甲酰基（*HCO），最终生成CO₂。事实上，KMC快照显示在稳定状态下，将CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面暴露于CH₄/O₂中，并没有观察到*CH₃O或其他吸附的表面物质，这表明CeO₂/Cu₂O/Cu(111)暴露于CH₄/O₂时，对CO₂和CO具有很高的选择性，而不是CH₃OH（图4A）。

图2. 水对CeO₂/Cu₂O/Cu(111)上甲氧基形成的影响。图片来源：Science

向CH₄/O₂中添加H₂O会改变催化剂表面的反应途径。首先，H₂O会阻止活性Ce位点上O₂的吸附和解离（图3A）。KMC模拟表明源于水分解的羟基（*OH）占据了90％的活性Ce位点，只有10％形成了Ce-O-Cu物种。其次，H₂O在界面处的Ce位点解离成活性*OH，促进CH₄→CH₃OH的直接转换（图3B）。也就是说，这一转化基本上由Ce位点上活性*OH通过C-O键缔合和C-H解离（ΔE = -18.68 kcal/mol；E_a = 22.37 kcal/mol）进行。该步骤代表了该路径的决速步，势垒的负位移为2.31 kcal/mol，可将CH₄的转化率提高至93.79％，CH₃OH的选择性提高3.78％。最后，H₂O还可以促进*CH₃O氢化为CH₃OH，并易于从表面转移到气相中（图3C），即通过氢键形成*CH₃O•••HOH，促进质子从H₂O向*CH₃O的跃迁（ΔE = 4.85 kcal/mol；E_a = 6.69 kcal/mol）并阻止*CH₃O脱氢。

图3. DFT计算的在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)上O₂和H₂O氧化CH₄涉及的三个重要步骤的势能图。图片来源：Science

KMC模拟显示，当CH₄被O₂和H₂O氧化后，在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面形成了两个稳定的物质*OH和*CH₃O（图4B），并且表面上存在的*OH数量远大于*CH₃O，从而可以防止*CH₃O物种被完全氧化。其中*OH的形成与H₂O和CH₄的解离有关，而*CH₃O的形成是由于*CH₃OH的O-H键裂解与H₂O从*CH₃O中活化提取CH₃OH的相互作用（图3C）。根据KMC模拟，通过向CH₄/O₂混合物中添加H₂O可以使主产物由CO₂变为CH₃OH（图4A），从而调节了CeO₂/Cu₂O/Cu(111)的选择性。

图4. KMC模拟的产物选择性和反应中间体。图片来源：Science

总结

本文解释了活性催化剂CeO₂/Cu₂O/Cu(111)高选择性地生产CH₃OH（〜70％）的相关机理，研究表明水是该反应的关键，在该反应过程中可发挥三项基本作用：通过破坏一个碳氢键并提供一个-OH基团将CH₃转化为甲醇来活化CH₄；阻断可能将甲烷和甲醇转化为 CO和CO₂的反应位点；促进表面上形成的甲醇向气相中转移。相关成果对于指导甲烷选择性氧化制甲醇催化剂的设计有着重要意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Water-promoted interfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO₂-Cu₂O catalyst

Zongyuan Liu, Erwei Huang, Ivan Orozco, Wenjie Liao, Robert M. Palomino, Ning Rui, Thomas Duchon, Slavomir Nemšák, David C. Grinter, Mausumi Mahapatra, Ping Liu, José A. Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake

Science, 2020, 368, 513-517, DOI: 10.1126/science.aba5005

参考文献：

1. Water is Key in Catalytic Conversion of Methane to Methanol

https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=117178