近年来,锌空气电池因其具有较高的理论能量密度、在地壳中储量丰富的锌源以及高安全性的电解液而在能源存储和转化技术中引起了广泛的研究兴趣。然而,在锌空气电池充放电过程中缓慢的氧还原反应(ORR)阻碍了其大规模的商业化应用。高效催化剂的选择是加速氧还原反应的关键因素,过渡金属-氮-碳材料因其具有良好的导电性、优秀的多孔结构、丰富的活性中心和可修饰的局域电子结构而被认为是最有价值的候选材料之一,对锌-空气二次电池中的双功能氧电化学反应具有很大的应用前景。
目前,沸石-咪唑骨架 (ZIFs) 常被用于合成具有优异双功能性的金属-氮-碳催化剂。但是这些ZIFs衍生物一般仅限于单一的多面体粒子形式。对于锌-空气二次电池的长期放电/充电循环过程来说,其催化效率和稳定性都不高。然而,连续三维 (3D) 大孔互联碳基体可以最大限度地暴露活性中心,能够显著改善电化学放电/充电过程中的传质和反应物扩散。
华中科技大学夏宝玉(点击查看介绍)课题组通过二氧化硅和ZIF-67组装体的快速热解,成功地合成了一种新型的ZIF-67衍生有序大孔炭 (ZOMC)。该金属-氮-碳催化剂在电化学氧反应中表现出优异的双功能性,而且性能优于商业Pt/C催化剂。
在氧饱和的0.1 M KOH电解液中,在0.3 V~1.2 V vs. RHE的循环伏安曲线 (CV) 中可观察到0.85 V vs. RHE的还原峰,表明ZOMC具有良好的ORR活性。在半波电位和极限电流密度方面,ZOMC具有更高的ORR活性。此外,ZOMC具有较低的Tafel斜率 (65.7 mV dec-1) 进一步证明了其具有良好的ORR动力学。之后,加速电位循环实验显示半波电位的负移仅为7.3 mV,证明其具有良好的稳定性。这一结果也被计时电流法 (CA) 所证实,Pt/C催化剂的活性降解率超过34%,而ZOMC的电流保持率超过95% (仅为5%的电流损失)。此外,OER是可充电锌空气电池中与充电过程相对应的另一个不可缺少的反应,其中ZIF/C和商用Pt/C催化剂的极化曲线在490 mV和390 mV的过电位下才能达到10 mA cm-2的电流密度,远高于ZOMC的330 mV。此外,ZOMC的Tafel斜率93 mV dec-1远小于Pt/C的120.6 mV dec-1和ZIF/C的108 mV dec-1,表明ZOMC具有更强的OER动力学。在1.5 V vs. RHE的电位下,ZOMC的OER稳定性在30000 s以上,而且电流密度仅略有降低 (<10%)。
ZOMC优异的双功能电催化作用有望为锌空气电池提供更好的充放电性能。与基于Pt/C的锌空电池相比,基于ZOMC的锌空电池可以提供更高的开路电压,具有更高的放电比容量和能量密度,其功率密度为221.1 mW cm-2,明显高于Pt/C电池的163.8 mW cm-2和ZIF/C电池的158.3 mW cm-2。连续恒流充放电试验表明,与Pt/C和ZIF/C相比,ZOMC电池具有更高的稳定性,其中ZOMC组装的电池在160小时内具有500个循环的良好耐久性,在第500次循环后ZOMC电池的电压间隙仅从最初的0.52 V略微增加到0.76 V。
以上一系列实验结果证明,锌空电池性能主要与ZOMC独特的交联大孔结构和丰富的Co-N-C活性位点有关。在互联大孔的碳基质和Co-N-C活性位点的共同协同作用下,大孔隙的碳基质可以为物质输送提供更多的捷径,而连续互联的骨架有利于催化稳定性。
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A Zeolitic-Imidazole Frameworks-Derived Interconnected Macroporous Carbon Matrix for Efficient Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc-Air Batteries
Abdoulkader Ibro Douka, Yangyang Xu, Huan Yang, Shahid Zaman, Ya Yan, Hongfang Liu, Manzola Abdou Salam, Bao Yu Xia
Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002170
导师介绍
夏宝玉
https://www.x-mol.com/university/faculty/65883
相关文献:
Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1906081. DOI: 10.1002/adfm.201906081
Joule, 2020, 4, 45. DOI: 10.1016/j.joule.2019.12.014
Batteries & Supercaps, 2019, 2 ,336. DOI: 10.1002/batt.201800082
Adv. Sci., 2018, 5, 1700691. DOI: 10.1002/advs.201700691
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