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Chem. Mater.┃LiNbWO6的晶型调控及其电化学储能特性

英文原题:Polymorphism-Controlled Electrochemical Energy Storage Performance of LiNbWO6

通讯作者:舒杰,宁波大学;谢颖,黑龙江大学

作者:Xing Cheng, Tingting Liu, Haoxiang Yu, Fanmin Ran, Wuquan Ye, Haojie Zhu, Miao Shui, Ying Xie *, and Jie Shu *


在可充电电池中,电极材料本身的结构决定了其内在的电化学性能。即使是由相同元素组成且具有同一计量比的材料,原子排列上的差异将导致其电子结构的发生显著改变,进而影响材料的电压、扩散动力学和储锂机制等诸多电化学性能。目前有关铌钨基负极氧化物晶体结构的变化对其固有物化属性及相关的电化学性能的影响的研究较少,深入理解结构变化导致的性能差异的本源尤为重要,这不仅有助于解释相关现象的本质,同时也为这类材料的结构设计和性能调控奠定重要的基础。


近日,宁波大学舒杰教授和黑龙江大学谢颖教授合作采用简单的球磨固相法合成了四方相和六方相LiNbWO6,并将其作为负极材料应用到了锂离子电池中。本文通过原位实验表征技术和密度泛函理论紧密结合的方法,详细地研究了四方相和六方相LiNbWO6在充放电过程中的结构特性及其储锂机理。实验中,采用相同的原料(六方相前驱体的锂盐多5%),用简单的球磨固相法通过控制不同的煅烧温度分别制备了四方相和六方相LiNbWO6(图1),其中四方晶系LiNbWO6的空间群为P-421m,而六方晶系LiNbWO6的空间群为R3c。晶体结构表征的结果表明:四方相LiNbWO6具有较宽的传输通道(孔道中O-O间距为3.3102Å),可用于碱离子的嵌入和脱出;而六方相LiNbWO6的传输通道中O-O间的最近距离为3.0445 Å。此外由于四方相LiNbWO6的表面能 (0.419 J/m2) 很低,其倾向于形成厚度较薄(~300纳米)的饼状结构;而六方相LiNbWO6具有很高的表面能 (6.074 J/m2),这使其容易形成厚度约为5微米的类立方微米结构。图2中的扫描电镜和透射电镜图像的结果也证实了这一结果。晶体结构及形貌的变化使LiNbWO6的两种晶相展现出不同的性能:四方相LiNbWO6在~10 mg cm-2的负载量和100 mA g-1的电流密度下的可逆质量比容量为200.4 mAh g-1,首圈库仑效率为90.5%。相反,六方相LiNbWO6的充放电平台明显低于四方相,且其在50 mA g-1条件下的可逆质量比容量仅为20.5 mAh g-1,首圈库仑效率仅为70.3%。实验证实四方相LiNbWO6比六方相材料具有更高的质量比容量、更快的锂离子储存动力学和更优越的电化学性能。

图1. Rietveld精修XRD图谱和晶体结构,(a,b) 四方相LiNbWO6(简称LiNbWO6-T)和(b,c) 六方相LiNbWO6(简称LiNbWO6-H)。


图2. SEM图、TEM图和EDS mappings图:(a-d) LiNbWO6-T;(e-f) LiNbWO6-H。


图3. LiNbWO6-T和LiNbWO6-H的电化学性能测试结果


图4. LiNbWO6-T和LiNbWO6-H的理论计算结果


通过相关的电化学测试(图3),可以发现六方相LiNbWO6的充放电平台和质量比容量都比四方相要低,这说明其储锂能力没有得到有效的释放。为了揭示上述实验现象背后的深层次起因,本文采用了理论计算、原位XRD及电化学性能测试等方法深入地研究了晶相的变化对材料的电子结构、锂离子扩散动力学及嵌锂电位和机制的影响(图4)。四方相LiNbWO6是由重复的NbO6/WO6层沿着z轴形成的WNbO6框架结构,该晶体共有6种可能的空位可以用于锂离子的存储,每个单胞理论上可容纳8个Li+,但电位的计算结果则表明在放电过程中Li+将依次占据四方相的T1、T2、T3和T4位(图4a)。而六方相材料的WNbO6框架则是由Nb(W)-O-W(Nb)立方基元沿着a、b和c方向(图4c)连接而成,且每个Nb(W)-O-W(Nb)立方基元仅存在H1(立方中心,6a位)和H2(面中心,18b位)两种独立的空隙位。在嵌锂过程中,四方相的理论预测电压比六方相高0.17-0.29 V,这与实验测试结果相一致。通过分析两种晶型在嵌锂过程中不同离子对的Madelung势的变化,可以进一步证实在四方相LiNbWO6中部分氧配体的悬键可以更有效地被所嵌入的Li+所屏蔽,这是其具有更高电压的重要原因。原子在空间中排列的差异性不仅导致了材料电位的变化,同时也使四方相LiNbWO6的带隙和锂离子扩散动力学势垒 (2.19及0.368 eV) 明显小于六方相 (2.61 及0.972 eV)。由晶型变化所致的电位、电子导电性和锂离子扩散动力学的降低使六方相LiNbWO6的储锂容量和电化学性能明显低于四方相。

图5. 四方相LiNbWO6的相变和Li+存储机理


这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上,宁波大学硕士研究生程醒为文章第一作者,舒杰教授和黑龙江大学谢颖教授为通讯作者。


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Polymorphism-Controlled Electrochemical Energy Storage Performance of LiNbWO6

Xing Cheng, Tingting Liu, Haoxiang Yu, Fanmin Ran, Wuquan Ye, Haojie Zhu, Miao Shui, Ying Xie*, Jie Shu*

Chem. Mater., 2020, 32, 3376-3384, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04898

Publication Date: April 6, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society


(本稿件来自ACS Publications


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